一种分级孔型生物质碳气凝胶材料的制备方法

1.本发明涉及一种分级孔型生物质碳气凝胶材料的制备方法，属于功能材料制备技术领域。


背景技术：

2.当今世界环境恶化日益严重，可持续发展理念日益增强，具有多重功能性的节能、污染处理材料成为科研热点。碳气凝胶具有丰富的孔隙结构和优异的比表面积，能够有效吸附油类及有机试剂等污染物，使其自问世以来就在处理环境污染方面占有举足轻重的位置。随着人类大规模使用化石能源，在运输过程中原油可能泄漏在大海湖泊之中，环境污染问题日益严峻，传统气凝胶虽然在吸油性方面表现优异，但由于传统气凝胶的孔结构单一，限制了碳气凝胶在处理原油泄漏方面的应用。分级孔型碳气凝胶是一种微孔、介孔和大孔多种孔径结构同时存在的碳气凝胶，多种孔径并存的结构使得其功能多样化，微孔的存在可以提高碳气凝胶的比表面积，介孔和大孔的存在加快了吸附速度，这些特性使得其在吸附污染物方面具有巨大的潜力。目前制备分级孔型碳气凝胶的方法主要为：模板法、傅克超交联和乳液聚合法。但这些方法成本高、试验周期长，在制备过程中易引入其他杂质，且反应物含有毒性大的有机溶剂，与可持续发展的理念相悖。
[0003]“基于冰模板法制备有序层状多孔石墨烯及其传感应用研究”文中公布了一种应用于压缩力传感器的石墨烯气凝胶的制备方法，生产方法采用对石墨烯和pvc混合搅拌、定向冷冻、冷冻干燥、烧结、改性的方式制备，其中骨架材料氧化石墨烯与粘结剂pva比例为1：0.5～1：1～2，其烧结温度为600～900℃，保温2～4h。该分级孔型石墨烯气凝胶具有良好的孔隙结构和压缩传感特性，制备方法简单，但成本较高。
[0004]“sustainable carbon aerogels derived from nanofibrillated cellulose as high-performance absorption materials”文中介绍了一种应用于吸附领域的生物质纤维素气凝胶的制备方法，生产方法采用对纤维素搅拌、冷冻、冷冻干燥、烧结、改性的方式制备，其中纤维素的含量为0.5％～1％，其烧结温度为400～500℃，600～900℃，保温1～2h。该方法所用原料清洁经济，成本较低，吸附废油性能优异。缺点是需要在生物质中提取纤维素，制备流程繁琐，且孔结构单一，缺乏功能多样性。
[0005]
综上所述，目前的碳气凝胶材料，普遍存在着原料成本高和结构单一的问题。随着化石能源的普及，原油运输中泄漏问题日益严重，传统碳气凝胶高成本且单一的孔径结构严重限制了其在吸附领域的应用。由此，选择低成本原材料制备的分级孔型碳气凝胶，将具有很大的应用潜力。


技术实现要素：

[0006]
为解决上述技术问题，本发明提供一种在原油泄漏问题中能够起到高效吸附废油功能的吸附材料，即具有分级孔结构的碳气凝胶。这种材料不仅同时具有微孔、介孔和大孔多种孔径结构，具有良好的吸附性能，且所选原料均为生物质材料，代替了有毒的有机溶
剂，同时可以解决农业生产中的秸秆焚烧带来的污染问题，具有制备周期短、成本低、清洁可持续等优点。
[0007]
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0008]
本发明一方面提供一种分级孔型生物质碳气凝胶材料的制备方法，所述方法为：利用定向冷冻法制备分级孔型生物质碳气凝胶材料前驱体，经真空冷冻干燥结合管式炉碳化制备分级孔型生物质碳气凝胶材料；
[0009]
所述方法按以下步骤进行：
[0010]
步骤1：将稻草经过粉碎处理得到稻草粉末；
[0011]
步骤2：将步骤1得到的稻草粉末与去离子水、魔芋粉、柠檬酸铵、甘油混匀，经70～90℃水浴充分搅拌，使稻草粉末在魔芋溶液中分散均匀，得到生物质溶胶；
[0012]
步骤3：将步骤2得到的生物质溶胶在真空干燥箱中除气泡10～30min后，倒入模具，利用定向冷冻技术冷冻10～20min，得到冰冻样品；
[0013]
步骤4：将步骤3中得到的冰冻样品脱模，然后在-30～-50℃真空冷冻干燥24～48h，真空度为15～30pa，制得分级孔型生物质气凝胶材料；
[0014]
步骤5：将步骤4中得到的分级孔型生物质气凝胶材料，放入koh水溶液中在100～120℃条件下至水分完全蒸发，然后放入管式炉进行热处理，得到分级孔型生物质碳气凝胶材料；
[0015]
步骤6：将步骤5得到的样品放入三甲基氯硅烷、正己烷混合溶液中，室温浸泡11～12h，得到分级孔型疏水碳气凝胶材料。
[0016]
进一步地，所述步骤2中，甘油、稻草粉末、去离子水、魔芋粉、柠檬酸铵的质量比为1：10～15：76～84：4～6：1～2。
[0017]
进一步地，所述步骤3中定向冷冻方法为：将圆柱形铜台放入盛满液氮的钢槽中，液氮液面距铜台上表面1.5cm，以冰晶为模板剂，将装有步骤2得到的生物质溶胶的模具放在铜台的上表面直至完全冷冻，定向冷冻温度为-180～-196℃。
[0018]
进一步地，所述步骤5中热处理方法为：氮气气氛下，炉温从室温升至100～200℃，恒温1～3h，升温速率为4～6℃/min，然后将炉温升至800～900℃，恒温1～3h，升温速率为4～6℃/min，最后自然冷却至室温。
[0019]
进一步地，所述步骤5中水、koh、生物质气凝胶材料的质量比为13～14：2～3：1。
[0020]
进一步地，所述步骤6中三甲基氯硅烷、正己烷的体积比为1：8～10。
[0021]
本发明另一方面提供一种上述制备方法制得的生物质碳气凝胶材料，利用上述方法制得的分级孔型碳气凝胶，微孔-介孔-大孔同时存在，其干密度为0.06～0.07g/cm3，孔隙率为90～97％，比表面积为700～800m2/g。
[0022]
本发明所述分级孔型生物质碳气凝胶材料对丙酮的吸附量为自身质量的8～12倍，对菜籽油的吸附量为自身重量的13～15倍，接触角为130～150
°
。
[0023]
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0024]
1、本发明制备方法简单，可直接使用生物质材料与魔芋粉作为原料，不需对原料进行处理。
[0025]
2、本发明原料稻草粉末绿色清洁、来源广、孔隙结构发达，而且魔芋粉为生物质炭提供了良好的支撑作用，且价格低廉，无污染，解决了气凝胶生产成本高，试剂毒性大的缺
点，相较于现有技术采用高成本的石墨烯及有毒性的甲醛，更为经济、安全。
[0026]
3、本发明使用了定向冷冻技术，以冰晶作为模板剂，避免了造孔过程中出现其他杂质离子，且通过调控溶液的溶剂类型、溶液浓度及凝固速度，可以获得不同密度、不同孔径大小、不同孔取向的多孔材料。
附图说明
[0027]
图1a是本发明实施例1制备的分级孔型生物质碳气凝胶的扫描电镜图，1b为局部放大图；
[0028]
图2a是本发明实施例2制备的分级孔型生物质碳气凝胶的扫描电镜图，2b为局部放大图；
[0029]
图3a是本发明对比例1制备的生物质碳气凝胶的扫描电镜图，3b为局部放大图；
[0030]
图4是本发明实施例1制备的分级孔型生物质碳气凝胶与水的接触角测试图；
[0031]
图5是本发明实施例1制备的分级孔型生物质碳气凝胶的xrd图；
[0032]
图6是本发明实施例1制备的分级孔型生物质碳气凝胶的氮气吸附脱附等温线图；
[0033]
图7是本发明使用的定向冷冻装置的示意图。
具体实施方式
[0034]
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例为示例的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
[0035]
实施例1
[0036]
步骤1：将稻草经过粉碎处理得到稻草粉末；
[0037]
步骤2：将步骤1得到的稻草粉末与去离子水、魔芋粉、柠檬酸铵、甘油混匀，经80℃水浴搅拌，使稻草粉末在魔芋溶液中分散均匀，得到生物质溶胶，其中所用材料的质量比为：m(稻草粉末)：m(去离子水)：m(魔芋粉)：m(柠檬酸铵)：m(甘油)＝15：78：5：1：1；
[0038]
步骤3：将步骤2得到的生物质溶胶在真空干燥箱中80℃除气泡30min后，倒入模具，利用定向冷冻技术冷冻15min，得到冰冻样品；本发明采用自制定向冷冻装置进行定向冷冻，如图7所示，包括铜台、pvc模具，定向冷冻装置的使用方法为：将圆柱形铜台放入盛满液氮的钢槽中，液氮液面距铜台上表面1.5cm，以冰晶为模板剂，将装有步骤2制得的生物质溶胶的模具放在铜台的上表面至至完全冷冻，定向冷冻温度为-196℃；
[0039]
步骤4：将步骤3中得到的冰冻样品脱模，然后采用冷冻干燥设备在-50℃条件下真空冷冻干燥48h，真空度为20pa，制得生物质气凝胶材料；
[0040]
步骤5：步骤4中得到的生物质气凝胶材料，放入koh水溶液中在110℃条件下至水分完全蒸发，然后在管式炉中热处理，方法为：首先向管式炉中通入氮气气氛，炉温从室温升至200℃，升温速率为5℃/min，升温至200℃后恒温2h，然后炉温从200℃升至800℃，升温速率为5℃/min，升温至800℃后恒温2h，最后自然冷却至室温，得到分级孔型生物质碳气凝胶材料，其中，水、koh、生物质气凝胶材料质量比为13.33：2.5：1；
[0041]
步骤6：将三甲基氯硅烷、正己烷充分搅拌得到溶液，将步骤5得到样品放入溶液中室温浸泡12h，得到分级孔型疏水生物质碳气凝胶材料，其中v(三甲基氯硅烷)：v(正己烷)＝1：9。
[0042]
实施例1所得的分级孔型碳气凝胶材料孔隙率为96.92％，比表面积为：757.21cm2/g，密度为：0.0697g/cm3，微孔-介孔-大孔并存，具有疏水性、吸油性，与水的接触角为141
°
，对丙酮的吸附率为自身质量的11.9倍，对葵花籽油、润滑油的吸油率为自身质量的13.7倍。
[0043]
实施例2
[0044]
步骤1：将稻草经过粉碎处理得到稻草粉末；
[0045]
步骤2：将步骤1得到的稻草粉末与去离子水、魔芋粉、柠檬酸铵、甘油混匀，经80℃水浴搅拌，使稻草粉末在魔芋溶液中分散均匀，得到生物质溶胶，其中所用材料的质量比为：m(稻草粉末)：m(去离子水)：m(魔芋粉)：m(柠檬酸铵)：m(甘油)＝10：83：5：1：1；
[0046]
步骤3：将步骤2得到的生物质溶胶在真空干燥箱中除气泡30min后，倒入模具，利用定向冷冻技术冷冻15min，得到冰冻样品，本发明采用自制定向冷冻装置进行定向冷冻，如图7所示，包括铜台、pvc模具，定向冷冻装置的使用方法为：将圆柱形铜台放入盛满液氮的钢槽中，液氮液面距铜台上表面1.5cm，以冰晶为模板剂，将装有步骤2制得的生物质溶胶的模具放在铜台的上表面至至完全冷冻，定向冷冻温度为-196℃；
[0047]
步骤4：将步骤3中得到的冰冻样品脱模，然后在然后采用冷冻干燥设备在-50℃条件下真空冷冻干燥48h，真空度为20pa，制得生物质气凝胶材料；
[0048]
步骤5：步骤4中得到的生物质气凝胶材料，放入koh溶液中在100～120℃条件下至水分完全蒸发，然后在管式炉中热处理，方法为：首先向管式炉中通入氮气气氛，炉温从室温升至200℃，升温速率为5℃/min，升温至200℃后恒温2h，然后炉温从200℃升至800℃，升温速率为5℃/min，升温至800℃后恒温2h，最后自然冷却至室温，得到分级孔型生物质碳气凝胶材料，其中，水、koh、生物质气凝胶材料质量比为：13.33：2.5：1；
[0049]
步骤6：将三甲基氯硅烷、正己烷充分搅拌得到溶液，将步骤5得到样品放入溶液中室温浸泡12h，得到分级孔型疏水生物质碳气凝胶材料，其中v(三甲基氯硅烷)：v(正己烷)＝1：9；
[0050]
实施例2所得的分级孔型碳气凝胶材料孔隙率为97.29％，比表面积为：725.23cm2/g，密度为：0.0612g/cm3，微孔-介孔-大孔并存，具有疏水性、吸油性，与水的接触角为141
°
，对丙酮的吸附率为自身质量的10.8倍，对葵花籽油、润滑油的吸油率为自身质量的12.4倍。
[0051]
对比例1
[0052]
步骤1：将稻草经过粉碎处理得到稻草粉末；
[0053]
步骤2：将步骤1得到的稻草粉末放入naoh溶液中，经过80℃水浴搅拌3h后，滤网过滤，使用去离子水清洗，得到样品，其中所用材料的质量比为：m(稻草粉末)：m(naoh)：m(去离子水)＝1：2：48；
[0054]
步骤3：将步骤2得到的样品，放入ph为4的naclo2溶液中，经过80℃水浴搅拌3h后，通过去离子水多次清洗、过滤，得到所需要的纤维素。其中ph调节方法为：向100ml的naclo2(1mol/l)溶液中滴加乙酸；
[0055]
步骤4：将步骤3中得到的纤维素与去离子水、魔芋粉、柠檬酸铵、甘油混匀，经80℃水浴搅拌，使纤维素在去离子水中分散均匀，得到生物质前驱体溶胶，其中所用材料的质量比为：m(纤维素)：m(去离子水)：m(柠檬酸铵)：m(甘油)＝5：83：1：1；
[0056]
步骤5：将步骤4得到的前驱体在真空干燥箱中除气泡30min后，倒入模具，直接放入液氮中，充分冷冻，得到冰冻样品；
[0057]
步骤6：将步骤5中得到的冰冻样品脱模，然后采用冷冻干燥设备在-50℃条件下真空冷冻干燥48h，真空度为20pa，制得生物质气凝胶材料；
[0058]
步骤7：步骤6中得到的生物质气凝胶材料，放入koh溶液中在110℃条件下至水分完全蒸发，然后在管式炉中热处理，方法为：首先向管式炉中通入氮气气氛，炉温从室温升至200℃，升温速率为5℃/min，升温至200℃后恒温2h，然后炉温从200℃升至800℃，升温速率为5℃/min，升温至800℃后恒温2h，最后自然冷却至室温，得到分级孔型生物质碳气凝胶材料，其中，水、koh、生物质气凝胶材料质量比为：13.33：2.5：1；
[0059]
步骤8：将三甲基氯硅烷、正己烷充分搅拌得到溶液，将步骤7得到样品放入溶液中室温浸泡12h，得到分级孔型疏水生物质碳气凝胶材料，其中v(三甲基氯硅烷)：v(正己烷)＝1：9。
[0060]
对比例1所得的分级孔型碳气凝胶材料，与实施例1和实施例2相比，分级孔结构不明显，其孔隙率为96.67％，比表面积为：494.74cm2/g，密度为：0.0752g/cm3，具有疏水性、吸油性，与水的接触角为141
°
，对丙酮的吸附率为自身质量的8.2倍，对葵花籽油、润滑油的吸油率为自身质量的10.4倍。