一种四氟化硫的生产提纯工艺及系统的制作方法

1.本发明涉及四氟化硫技术领域，具体而言，涉及一种四氟化硫的生产提纯工艺及系统。


背景技术：

2.四氟化硫sf4是最有效的应用广泛的选择性有机氟化剂，它能将羰基和羟基选择性地氟化，在精细化工，液晶材料和高端医药工业生产中具有无法取代的地位。四氟化硫作为有机氟化剂可将羰基和羟基选择性地氟化，在制取防水防油剂、润滑油添加剂、表面处理剂、医药麻醉剂、纤维处理剂和胶卷生产中具有独特的作用。另外，四氟化硫可用作电子气、化学气相淀积、表面处理剂、等离子干刻等，四氟化硫还是制备热导介质六氟化硫的中间体。
3.目前美国用碱金属氟化物与硫反应合成四氟化硫；美国还有用氟气和硫磺直接反应生成四氟化硫(sf4)，其中含有六氟化硫(sf6)、二氟化硫(sf2)、及含毒性较高的十氟氧二硫(s
20f10
)等杂质；氟的利用率低，杂质含量多淋洗纯化处理难度大，回收率低，浪费大；国内仅只有少数公司利用间歇式实验装置生产四氟化硫，但存在提供效果不好、成品纯度低且危险性大的缺点。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种四氟化硫的生产提纯工艺，此工艺简单，可以生产出纯度较高的四氟化硫。
5.本发明的另一目的在于提供一种基于上述四氟化硫的生产提纯工艺的系统，该系统具有安全的优点。
6.本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
7.一方面，本技术实施例提供一种四氟化硫的生产提纯工艺，其包括以下步骤：
8.硫氯化物的制备：采用液氯和单质硫制备得到含有二氯化硫和二氯化二硫的混合硫氯化物；
9.四氟化硫的制备：将混合硫氯化物与金属氟化物和溶剂反应，得到含有四氟化硫的粗气；
10.粗气的吸附：将粗气冷凝后采用吸附剂进行吸附；
11.粗气的冷凝：将吸附后的粗气经过至少一次冷凝，得到冷凝液体；
12.粗气的精馏：将冷凝液体进行精馏分离，得到高纯度四氟化硫液体；
13.粗气的收集：将高纯度四氟化硫也进行蒸馏后收集。
14.另一方面，本技术实施例提供一种基于上述四氟化硫的生产提纯工艺的系统，包括通过管线连接的四氟化硫反应器、吸附塔、冷凝装置、精馏塔、蒸馏器和收集钢瓶。
15.相对于现有技术，本发明的实施例至少具有如下优点或有益效果：
16.本发明首先采用单质硫和液氯进行反应生成硫氯化物，其中单质硫和液氯的摩尔
比为(1～2)：1，即产物生成含有二氯化硫和二氯化二硫的混合气体，利用二氯化硫和二氯化二硫的混合气体与金属氟化物反应可以得到四氟化硫纯度为85％以上的气体，相比于仅采用其中一种硫氯化合物与金属氟化物反应，说明该两种气体的混合物有助于四氟化硫的生成。本发明将通过主要成分为四氟化硫的粗气经过吸附、冷凝、精馏和蒸馏，对其中的四氟化硫进行提纯处理，最终得到纯度大于99％的四氟化硫气体，符合生产和使用的要求。
17.本发明在吸附步骤前先将混合气体进行预冷，可以在吸附步骤中提高对低级别的氟化氢的吸收，从而增加最终四氟化硫的纯度；在冷凝阶段采用两次梯度冷凝，可以逐步将四氟化硫进行冷凝成液体，一方面可以实现整个工艺的不停机进行，另一方面防止其快速冷凝对设备危险，在冷凝过程中可以去除气体中的空气、四氟化碳和其他不凝杂质，将纯度提升至96％以上，最后经精馏后得到纯度大于99％的四氟化硫气体，提高生产的安全性。
18.本生产工艺和设备设计合理，安全易操作，且生产得到的成品纯度高，可进行工业应用。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
20.图1为本发明实施例的系统流程图。
21.图标：1-四氟化硫反应器；2-硫氯化物反应器；3-预冷装置；4-吸附塔；5-一次冷凝器；6-二次冷凝器；7-精馏塔；8-蒸馏器；9-收集钢瓶；10-金属氟化物原料罐；11-液氯储存罐；12-硫储存罐。
具体实施方式
22.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
23.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
24.一种四氟化硫的生产提纯工艺，其包括以下步骤：
25.硫氯化物的制备：采用液氯和单质硫制备得到含有二氯化硫和二氯化二硫的混合硫氯化物；
26.四氟化硫的制备：将混合硫氯化物与金属氟化物和溶剂反应，得到含有四氟化硫的粗气；
27.粗气的吸附：将粗气冷凝后采用吸附剂进行吸附；
28.粗气的冷凝：将吸附后的粗气经过至少一次冷凝，得到冷凝液体；
29.粗气的精馏：将冷凝液体进行精馏分离，得到高纯度四氟化硫液体；
30.粗气的收集：将高纯度四氟化硫也进行蒸馏后收集。
31.本发明采用单质硫和液氯进行反应生成硫氯化物，再利用硫氯化物与金属氟化物进行反应得到含有四氟化硫的粗气。通过将主要成分为四氟化硫的粗气经过吸附、冷凝、精馏和蒸馏，对其中的四氟化硫进行提纯处理，最终得到纯度大于99％的四氟化硫气体，符合生产和使用的要求。
32.在发明的一些实施例中，上述硫氯化物的制备步骤中单质硫与液氯的摩尔比为(1～2)：1。本发明在硫氯化物生成阶段采用单质硫和液氯的摩尔比为(1～2)：1，即产物生成含有二氯化硫和二氯化二硫的混合气体，利用二氯化硫和二氯化二硫的混合气体与金属氟化物反应可以得到四氟化硫纯度为85％以上的气体，相比于仅采用其中一种硫氯化合物与金属氟化物反应，说明该两种气体的混合物有助于四氟化硫的生成
33.在发明的一些实施例中，上述四氟化硫的制备步骤中金属氟化物为氟化钠、氟化锌或氟化铜，所述溶剂为苯甲腈或乙腈。经本发明实际实验表明，采用苯甲腈或乙腈作为溶剂有利于四氟化硫的生成。
34.在发明的一些实施例中，上述四氟化硫的制备的步骤中混合硫氯化物与金属氟化物的摩尔比为1：(1～2)，所述金属氟化物与所述溶剂的质量比为1：(0.5～2)，所述反应温度为45～65℃，反应时间为3～8h。本发明的反应温度较低，提高生产的安全性。
35.在发明的一些实施例中，上述粗气的吸附步骤之前还对粗气进行预冷处理，所述预冷的温度为-25～-15℃。本发明在吸附步骤前先将混合气体进行预冷，可以在吸附步骤中提高对低级别的氟化氢的吸收，从而增加最终四氟化硫的纯度。
36.在发明的一些实施例中，上述吸附剂为分子筛、活性炭和硅胶中的一种或多种。本发明的吸附步骤可以采用一种吸附剂进行吸附，也可以采用不同的吸附剂进行依次吸附。
37.在发明的一些实施例中，上述粗气的冷凝包括一次冷凝和二次冷凝，所述一次冷凝的温度为-60～-45℃，所述二次冷凝的温度为-80～-50℃。在冷凝阶段采用两次梯度冷凝，可以逐步将四氟化硫进行冷凝成液体，一方面可以实现整个工艺的不停机进行，另一方面防止其快速冷凝对设备危险，在冷凝过程中可以去除气体中的空气、四氟化碳和其他不凝杂质，将纯度提升至96％以上，最后经精馏后得到纯度大于99％的四氟化硫气体，提高生产的安全性。
38.一种基于上述四氟化硫的生产提纯工艺的系统，包括通过管线连接的四氟化硫反应器1、吸附塔4、冷凝装置、精馏塔7、蒸馏器8和收集钢瓶9。
39.在发明的一些实施例中，上述四氟化硫反应器1与所述吸附塔4之间还设置有预冷装置3，所述冷凝装置包括一次冷凝器5和二次冷凝器6。
40.在发明的一些实施例中，上述四氟化硫反应器1的入口还连接有硫氯化物反应器2和金属氟化物原料罐10，所述硫氯化物反应器2的入口连接至液氯储存罐11和硫储存罐12。
41.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
42.实施例1
43.一种四氟化硫的生产提纯系统，包括通过管线连接的四氟化硫反应器1、吸附塔4、冷凝装置、精馏塔7、蒸馏器8和收集钢瓶9。
44.其生产提纯工艺具体包括以下步骤：
45.四氟化硫的制备：将含有二氯化硫和二氯化二硫的混合硫氯化物(其中二氯化硫的含量为60％)通过管线通入至四氟化硫反应器1中，同时四氟化硫反应器1的底部还连接
有金属氟化物原料罐10，含有二氯化硫和二氯化二硫的混合硫氯化物与金属氟化物(氟化钠)和溶剂(苯甲腈)在50℃下反应5h，得到含有四氟化硫的粗气，其中四氟化硫的收率为86.8％，其余包括氯化硫、六氟化硫等杂气；
46.粗气的吸附：将粗气通过管线输送至预冷装置3，调整温度-20℃，粗气经冷凝经管线送入吸附塔4，吸附塔4中设置3层填料层，均为活性炭填料层，粗气从下至上运动与填料层接触，活性炭将粗气中的水汽、氟化氢和微量杂质进行吸附，经过吸附过的粗气从吸附塔4的顶部排出；
47.粗气的冷凝：将吸附后的粗气经管线输送至一次冷凝器5，在-55℃的条件下进行一次冷凝，将四氟化硫进行第一次冷凝，气液混合物经管线进入二次冷凝器6，在-75℃的温度下进行二次冷凝，将液体收集，两次冷凝将混合气体中的空气、四氟化碳和其他不凝杂质进行去除，将混合气体中四氟化硫的纯度提升至96.5％。
48.粗气的精馏：将冷凝液体输送至精馏塔7进行精馏分离，去除得到纯度大于99.1％的高纯度四氟化硫液体；
49.粗气的收集：将高纯度四氟化硫液体输送至蒸馏器8中进行蒸馏，使其汽化，然后输送至收集钢瓶9中进行收集。
50.实施例2
51.一种四氟化硫的生产提纯系统，包括通过管线连接的四氟化硫反应器1、吸附塔4、冷凝装置、精馏塔7、蒸馏器8和收集钢瓶9。
52.其生产提纯工艺具体包括以下步骤：
53.四氟化硫的制备：将含有二氯化硫和二氯化二硫的混合硫氯化物(其中二氯化硫的含量为65％)通过管线通入至四氟化硫反应器1中，同时四氟化硫反应器1的底部还连接有金属氟化物原料罐10，含有二氯化硫和二氯化二硫的混合硫氯化物与金属氟化物(氟化钠)和溶剂(苯甲腈)在55℃下反应7h，得到含有四氟化硫的粗气，其中四氟化硫的收率为87.2％，其余还包括氯化硫、六氟化硫等杂气；
54.粗气的吸附：将粗气通过管线输送至预冷装置3，调整温度-25℃，粗气经冷凝经管线送入吸附塔4，吸附塔4中设置3层填料层，从下至上依次包括活性炭填料层、分子筛和硅胶层，粗气从下至上运动与填料层接触，活性炭将粗气中的水汽、氟化氢和微量杂质进行吸附，经过吸附过的粗气从吸附塔4的顶部排出；
55.粗气的冷凝：将吸附后的粗气经管线输送至一次冷凝器5，在-50℃的条件下进行一次冷凝，将四氟化硫进行第一次冷凝，气液混合物经管线进入二次冷凝器6，在-80℃的温度下进行二次冷凝，将液体收集，两次冷凝将混合气体中的空气、四氟化碳和其他不凝杂质进行去除，将混合气体中四氟化硫的纯度提升至97.1％。
56.粗气的精馏：将冷凝液体输送至精馏塔7进行精馏分离，去除得到纯度为99.5％的高纯度四氟化硫液体；
57.粗气的收集：将高纯度四氟化硫液体输送至蒸馏器8中进行蒸馏，使其汽化，然后输送至收集钢瓶9中进行收集。
58.实施例3
59.一种四氟化硫的生产提纯系统，包括通过管线连接的四氟化硫反应器1、硫氯化物反应器2，吸附塔4、冷凝装置、精馏塔7、蒸馏器8和收集钢瓶9。
60.其生产提纯工艺具体包括以下步骤：
61.硫氯化物的制备：通过管线将硫储存罐12中的单质硫输送至硫氯化物反应器2中，然后将液氯储存罐11中的液氯输送至硫氯化物反应器2进行反应，单质硫与液氯的摩尔比为1.5：1，制备得到含有二氯化硫和二氯化二硫的混合硫氯化物；
62.四氟化硫的制备：将含有二氯化硫和二氯化二硫的混合硫氯化物通过管线通入至四氟化硫反应器1中，同时四氟化硫反应器1的底部还连接有金属氟化物原料罐10，含有二氯化硫和二氯化二硫的混合硫氯化物与金属氟化物(氟化钠)和溶剂(苯甲腈)在55℃下反应7h，得到含有四氟化硫的粗气，其中四氟化硫的收率为87.2％，其余还包括氯化硫、六氟化硫等杂气；
63.粗气的吸附：将粗气通过管线输送至预冷装置3，调整温度-25℃，粗气经冷凝经管线送入吸附塔4，吸附塔4中设置3层填料层，从下至上依次包括活性炭填料层、分子筛和硅胶层，粗气从下至上运动与填料层接触，活性炭将粗气中的水汽、氟化氢和微量杂质进行吸附，经过吸附过的粗气从吸附塔4的顶部排出；
64.粗气的冷凝：将吸附后的粗气经管线输送至一次冷凝器5，在-50℃的条件下进行一次冷凝，将四氟化硫进行第一次冷凝，气液混合物经管线进入二次冷凝器6，在-78℃的温度下进行二次冷凝，将液体收集，两次冷凝将混合气体中的空气、四氟化碳和其他不凝杂质进行去除，将混合气体中四氟化硫的纯度提升至97.2％。
65.粗气的精馏：将冷凝液体输送至精馏塔7进行精馏进一步分离，去除得到纯度为99.8％的高纯度四氟化硫液体；
66.粗气的收集：将高纯度四氟化硫液体输送至蒸馏器8中进行蒸馏，使其汽化，然后输送至收集钢瓶9中进行收集保存。
67.实施例4
68.一种四氟化硫的生产提纯系统，包括通过管线连接的四氟化硫反应器1、硫氯化物反应器2，吸附塔4、冷凝装置、精馏塔7、蒸馏器8和收集钢瓶9。
69.其生产提纯工艺具体包括以下步骤：
70.硫氯化物的制备：通过管线将硫储存罐12中的单质硫输送至硫氯化物反应器2中，然后将液氯储存罐11中的液氯输送至硫氯化物反应器2进行反应，单质硫与液氯的摩尔比为2：1，制备得到含有二氯化硫和二氯化二硫的混合硫氯化物；
71.四氟化硫的制备：将含有二氯化硫和二氯化二硫的混合硫氯化物通过管线通入至四氟化硫反应器1中，同时四氟化硫反应器1的底部还连接有金属氟化物原料罐10，含有二氯化硫和二氯化二硫的混合硫氯化物与金属氟化物(氟化铜)和溶剂(乙腈)在45℃下反应8h，得到含有四氟化硫的粗气，其中四氟化硫的收率为86.2％，其余还包括氯化硫、六氟化硫等杂气；
72.粗气的吸附：将粗气通过管线输送至预冷装置3，调整温度-15℃，粗气经冷凝经管线送入吸附塔4，吸附塔4中设置3层填料层，从下至上依次为活性炭填料层、硅胶层和硅胶层，粗气从下至上运动与填料层接触，活性炭将粗气中的水汽、氟化氢和微量杂质进行吸附，经过吸附过的粗气从吸附塔4的顶部排出；
73.粗气的冷凝：将吸附后的粗气经管线输送至一次冷凝器5，在-50℃的条件下进行一次冷凝，将四氟化硫进行第一次冷凝，气液混合物经管线进入二次冷凝器6，在-78℃的温
度下进行二次冷凝，将液体收集，两次冷凝将混合气体中的空气、四氟化碳和其他不凝杂质进行去除，将混合气体中四氟化硫的纯度提升至96.9％。
74.粗气的精馏：将冷凝液体输送至精馏塔7进行精馏分离，去除得到纯度为99.5％的高纯度四氟化硫液体；
75.粗气的收集：将高纯度四氟化硫液体输送至蒸馏器8中进行蒸馏，使其汽化，然后输送至收集钢瓶9中进行收集保存。
76.采用实施例1～4中制备的四氟化硫气体的纯度均大于99％，符合目前的工业纯度需求。
77.另外，本发明仅仅单独二氯化硫或者二氯化二硫作为硫氯化物和金属氟化物反应，反应条件均同实施例1，其得到的混合粗气中四氟化硫的纯度均低于80％。
78.综上所述，本发明实施例的一种四氟化硫的生产提纯工艺及系统。本发明首先采用单质硫和液氯进行反应生成硫氯化物，其中单质硫和液氯的摩尔比为(1～2)：1，即产物生成含有二氯化硫和二氯化二硫的混合气体，利用二氯化硫和二氯化二硫的混合气体与金属氟化物反应可以得到四氟化硫纯度为85％以上的气体，相比于仅采用其中一种硫氯化合物与金属氟化物反应，说明该两种气体的混合物有助于四氟化硫的生成。本发明将通过主要成分为四氟化硫的粗气经过吸附、冷凝、精馏和蒸馏，对其中的四氟化硫进行提纯处理，最终得到纯度大于99％的四氟化硫气体，符合生产和使用的要求。
79.本发明在吸附步骤前先将混合气体进行预冷，可以在吸附步骤中提高对低级别的氟化氢的吸收，从而增加最终四氟化硫的纯度；在冷凝阶段采用两次梯度冷凝，可以逐步将四氟化硫进行冷凝成液体，一方面可以实现整个工艺的不停机进行，另一方面防止其快速冷凝对设备危险，在冷凝过程中可以去除气体中的空气、四氟化碳和其他不凝杂质，将纯度提升至96％以上，最后经精馏后得到纯度大于99％的四氟化硫气体，提高生产的安全性。
80.本生产工艺和设备设计合理，安全易操作，且生产得到的成品纯度高，可进行工业应用。
81.以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。