核/壳型半导体纳米粒子的制造方法与流程

1.本发明涉及核/壳型的半导体纳米粒子的制造方法。


背景技术：

2.具有微小的粒径的半导体纳米粒子(量子点：qd)被用作显示器的波长转换材料。这样的半导体纳米粒子是可以发挥量子限制效果的微小的粒子，带隙的宽度会根据纳米粒子的尺寸而改变。并且，通过光激发、电荷注入等手段而在半导体粒子内形成得到的激子会通过再结合而放出与带隙对应的能量的光子，因此通过调整半导体纳米粒子的结晶尺寸，能够控制发光波长，能够得到期望的波长的发光。
3.现在，作为半导体纳米粒子，多使用核/壳型结构的半导体纳米粒子。这是因为通过采取核/壳结构，能够得到填埋核表面的悬挂键，减少表面缺陷的效果。
4.作为这样的核/壳型结构的半导体纳米粒子，使用包含iii-v族类核和ii-vi族类壳的半导体纳米粒子。然而，在iii-v族类核和ii-vi族类壳中，由于晶格常数不同，容易形成缺陷能级，形成了缺陷能级的半导体纳米粒子介由缺陷能级而发生激子的非发光再结合，因此光学特性容易降低。因此，在iii-v族类核的表面上形成抑制了缺陷能级的发生的ii-vi族类壳是重要的。
5.作为在核粒子的表面上形成壳的方法，已知有silar法。silar法是通过对核粒子，交替地添加壳前体，使添加的壳前体在粒子表面反应，从而形成壳的方法。例如，对于核粒子，首先，添加zn前体，接下来，添加s前体，接下来，添加zn前体，接下来，添加s前体
···
如此，使作为壳的原料的2种壳前体与核粒子交替地接触，在粒子表面上交替地形成2种壳前体的层，通过使这2种壳前体反应，而形成壳。
6.现有技术文献
7.非专利文献
8.非专利文献1：renguo xie等，j.am.chem.soc.，127，7480-7488(2005年)
9.非专利文献2：ken-tye yong等，acs nano,3,502-510(2009年)


技术实现要素：

10.本发明所要解决的技术问题
11.然而，就silar法而言，在各前体层的形成中，需要对前体的添加量进行严密的控制，前体的添加量如果过少，则无法形成充分的壳，光学特性会降低，另一方面，前体的添加量如果过多，则存在由于过量的前体，会引起粒子的变质、副生成物的生成这样的问题。
12.此外，还存在为了使2种壳前体分别且多次交替地与粒子接触，而半导体纳米粒子的制造方法繁杂的问题。
13.因此，本发明的目的在于：提供一种半导体纳米粒子的制造方法，其在使用2种以上的壳前体制造核/壳型结构的半导体纳米粒子的情况下，是简便的，且能够制造光学特性优异的核/壳型结构的半导体纳米粒子。
14.解决技术问题的技术手段
15.为了解决所述课题而进行了锐意探讨，结果本发明人等发现，通过使用具有支链的羧酸的锌盐作为向核粒子的分散液中添加的、在核粒子的表面与vi族元素前体反应的ii族元素前体，即使不进行使ii族元素前体和iv族元素前体分别且多次交替地进行接触的操作，即，即使使ii族元素前体和vi族元素前体以总量，一次性地与核粒子接触并进行反应，也能够得到光学特性优异的核/壳型的半导体纳米粒子，从而完成了本发明。
16.即，本发明(1)提供一种核/壳型半导体纳米粒子的制造方法，其具有：壳形成工序，其向核粒子的分散液中，在添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液的同时，添加vi族元素前体的溶液，在该核粒子的存在下，使该具有支链的羧酸的锌盐与该vi族元素前体反应，从而在该核粒子的表面上，形成含有锌以及vi族元素的壳。
17.此外，本发明(2)提供一种核/壳型半导体纳米粒子的制造方法，其具有：壳形成工序，其向核粒子的分散液中添加具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液，在该核粒子的存在下，使该具有支链的羧酸的锌盐与该vi族元素前体反应，从而在该核粒子的表面上，形成含有锌以及vi族元素的壳。
18.此外，本发明(3)提供(1)或(2)的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法，其中，所述vi族元素至少包含se。
19.此外，本发明(4)提供(1)～(3)中任一项的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法，其中，所述vi族元素前体至少包含硒化三烷基膦。
20.此外，本发明(5)提供一种核/壳型半导体纳米粒子的制造方法，其具有：壳形成工序，其在向核粒子的分散液中添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液后，添加至少含有se前体的vi族元素前体的溶液，在该核粒子的存在下，使该具有支链的羧酸的锌盐与该vi前体反应，从而在该核粒子的表面上，形成含有锌以及vi族元素的壳。
21.此外，本发明(6)提供(5)的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法，其中，所述se前体为硒化三烷基膦。
22.此外，本发明(7)提供(1)～(6)中任一项的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法，其中，所述核粒子含有in以及p。
23.此外，本发明(8)提供(1)～(7)中任一项的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法，其中，所述具有支链的羧酸的锌盐为选自2-乙基己酸的锌盐、3,5,5-三甲基己酸的锌盐以及16-甲基十七烷酸的锌盐中的1种或2种以上。
24.此外，本发明(9)提供(1)、(3)～(8)中任一项的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法，其中，所述具有支链的羧酸的锌盐的溶液的溶剂为选自1-十八碳烯、十六烷、角鲨烷、角鲨烯、矿油精以及液体石蜡中的至少1种。
25.此外，本发明(10)提供(2)～(4)、(7)、(8)中任一项的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法，其中，所述具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液的溶剂为选自1-十八碳烯、十六烷、角鲨烷、角鲨烯、矿油精以及液体石蜡中的至少1种。
26.此外，本发明(11)提供(1)、(3)、(4)、(7)～(9)中任一项的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法，其中，所述vi族元素前体的溶液的溶剂为选自1-十八碳烯、十六烷、角鲨烷、角鲨烯、矿油精以及液体石蜡中的至少1种。
27.此外，本发明(12)提供(5)～(9)中任一项的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法，
其中，所述至少含有se前体的vi族元素前体的溶液的溶剂为选自1-十八碳烯、十六烷、角鲨烷、角鲨烯、矿油精以及液体石蜡中的至少1种。
28.此外，本发明(13)提供(1)、(3)～(9)、(11)、(12)中任一项的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法，其中，所述具有支链的羧酸的锌盐的溶液在25℃、1at m下呈溶液状。
29.此外，本发明(14)提供(2)～(4)、(7)、(8)、(10)中任一项的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法，其中，所述具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液在25℃、1atm下呈溶液状。
30.此外，本发明(15)提供(1)～(14)中任一项的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法，其中，使所述具有支链的羧酸的锌盐与所述vi族元素前体在180～320℃下反应。
31.此外，本发明(16)提供(15)的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法，其中，使所述具有支链的羧酸的锌盐与所述vi族元素前体在250～320℃下反应。
32.此外，本发明(17)提供(1)～(16)中任一项的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法，其中，所述具有支链的羧酸的锌盐的添加量为使得所述具有支链的羧酸的锌盐中的zn相对于所述核粒子中的in的摩尔比(zn/in)为7～50的添加量。
33.此外，本发明(18)提供(1)～(17)中任一项的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法，其中，向所述核粒子的分散液中添加所述具有支链的羧酸的锌盐的添加时间为5～600分钟。
34.此外，本发明(19)提供(18)的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法，其中，向所述核粒子的分散液中添加所述具有支链的羧酸的锌盐的添加时间为30～180分钟。
35.此外，本发明(20)提供(1)～(19)中任一项的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法，其中，在加热所述核粒子的分散液的同时，向所述核粒子的分散液中，添加所述vi族元素前体的溶液或所述至少含有se前体的vi族元素前体的溶液、以及所述具有支链的羧酸的锌盐的溶液，或者，添加所述具有支链的羧酸的锌盐以及所述vi族元素前体的溶液。
36.此外，本发明(21)提供(1)～(20)中任一项的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法，其中，所述具有支链的羧酸的锌盐与所述vi族元素前体的反应在分散剂的存在下进行。
37.此外，本发明(22)提供(1)～(21)中任一项的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法，其中，所述具有支链的羧酸的锌盐与所述vi族元素前体的反应在卤素元素的存在下进行。
38.此外，本发明(23)提供(22)的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法，其中，所述卤素元素为氯或溴。
39.此外，本发明(24)提供(1)～(23)中任一项的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法，其中，所述核粒子未经过纯化工序。
40.此外，本发明(25)提供一种核/壳型半导体纳米粒子复合体，其具有：核/壳型半导体纳米粒子、以及配位于该核/壳型半导体纳米粒子的表面的配体，其中，
41.所述壳至少包含zn和se，
42.作为所述配体，包含具有支链的羧酸。
43.此外，本发明(26)提供(25)的核/壳型半导体纳米粒子复合体，其中，与所述核/壳型半导体纳米粒子配位的所有配体中，所述具有支链的羧酸的配体所占的摩尔分率为20.0～80.0mol％。
44.此外，本发明(27)提供(25)或(26)的核/壳型半导体纳米粒子复合体，其中，所述具有支链的羧酸为选自2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸以及16-甲基十七烷酸中的1种或2种以上。
45.此外，本发明(28)提供(25)～(27)的核/壳型半导体纳米粒子复合体，其中，所述核/壳型半导体纳米粒子复合体的发射光谱的半值宽度(fwhm)为35nm以下。
46.此外，本发明(29)提供(25)～(28)中任一项的核/壳型半导体纳米粒子复合体，其中，所述核/壳型半导体纳米粒子复合体的量子效率(qy)为80％以上。
47.发明效果
48.根据本发明，能够提供一种半导体纳米粒子的制造方法，其在使用2种以上的壳前体制造核/壳型结构的半导体纳米粒子的情况下，是简便的，且能够制造光学特性优异的核/壳型结构的半导体纳米粒子。
具体实施方式
49.本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法具有以下所述的壳形成工序(1-i)、壳形成工序(1-ii)或壳形成工序(1-iii)中的任一者，作为在核粒子的表面形成含有锌以及vi族元素的壳的工序。
50.本发明的第一方式的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法的特征在于，其具有：(i)向核粒子的分散液中，一边添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液，一边添加vi族元素前体的溶液，在该核粒子的存在下，使该具有支链的羧酸的锌盐与该vi族元素前体反应，从而在该核粒子的表面上，形成含有锌以及v i族元素的壳的壳形成工序(也记载为壳形成工序(1-i))。
51.此外，本发明的第二方式的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法的特征在于，其具有：(ii)向核粒子的分散液中添加具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液，在该核粒子的存在下，使该具有支链的羧酸的锌盐与该vi族元素前体反应，从而在该核粒子的表面上，形成含有锌以及vi族元素的壳的壳形成工序(也记载为壳形成工序(1-ii))。
52.此外，本发明的第三方式的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法的特征在于，其具有：(iii)在向核粒子的分散液中添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液后，添加至少含有se前体的vi族元素前体的溶液，在该核粒子的存在下，使该具有支链的羧酸的锌盐与该vi族元素前体反应，从而在该核粒子的表面上，形成含有锌以及vi族元素的壳的壳形成工序(也记载为壳形成工序(1-iii))。
53.以下，将对壳形成工序(1-i)、壳形成工序(1-ii)以及壳形成工序(1-iii)共通的点，将壳形成工序(1-i)、壳形成工序(1-ii)以及壳形成工序(1-iii)总称为壳形成工序(1)而进行说明。
54.需要说明的是，除非有特别说明，以下表示数值范围的符号“～”表示包含记载在符号“～”前后的数值的范围。即，
○
～
△
表示
○
以上且
△
以下。
55.壳形成工序(1-i)是：(i)向核粒子的分散液中，一边添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液，一边添加vi族元素前体的溶液，在该核粒子的存在下，使具有支链的羧酸的锌盐与vi族元素前体反应，从而在核粒子的表面上，形成含有锌以及vi族元素的壳的工序。
56.此外，壳形成工序(1-ii)是：(ii)向核粒子的分散液中添加具有支链的羧酸的锌
盐和vi族元素前体的溶液，在该核粒子的存在下，使具有支链的羧酸的锌盐与vi族元素前体反应，从而在核粒子的表面上，形成含有锌以及vi族元素的壳的工序。
57.此外，壳形成工序(1-iii)是：(iii)在向核粒子的分散液中添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液后，添加至少含有se前体的vi族元素前体的溶液，在核粒子的存在下，使具有支链的羧酸的锌盐与vi族元素前体反应，从而在核粒子的表面上，形成含有锌以及vi族元素的壳的工序。
58.在壳形成工序(1)中，添加至核粒子的分散液的锌前体，换言之，与vi元素前体反应的锌前体是具有支链的羧酸的锌盐。具有支链的羧酸是具有包含烃的主链、以及从该主链分支的支链的羧酸。作为具有支链的羧酸，例如，可以举出2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、16-甲基十七烷酸等。即，作为锌前体，可以举出2-乙基己酸的锌盐、3,5,5-三甲基己酸的锌盐、16-甲基十七烷酸的锌盐等。具有支链的羧酸的锌盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为锌前体，只要是如后所述地，在将具有支链的羧酸的锌盐溶解至溶剂中时，在25℃、1atm下呈溶液状的具有支链的羧酸的锌盐，就不限于2-乙基己酸的锌盐、3,5,5-三甲基己酸的锌盐、16-甲基十七烷酸的锌盐。
59.在壳形成工序(1-i)或壳形成工序(1-ii)中，作为添加至核粒子的分散液的v i族元素前体，换言之，作为与锌前体反应的vi族元素前体，可以举出se前体、s前体、te前体，vi族元素前体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，优选至少包含se前体。即，与锌前体反应的vi族元素前体可以如仅为se前体，为vi元素中的任1种元素的前体，或者，例如，可以如se前体与s前体的组合使用、se前体与te前体的组合使用、se前体与s前体与te前体的组合使用等，为vi元素中的2种以上的元素的前体的组合。在壳形成工序(1-i)或壳形成工序(1-ii)中，在为se前体单独1种的情况下，能够进一步获得本技术发明的效果。
60.在壳形成工序(1-iii)中，添加至核粒子的分散液的vi族元素前体，换言之，与锌前体反应的vi族元素前体为vi族元素前体，vi元素前体的至少一部分为se前体。即，在壳形成工序(1-iii)中，添加至核粒子的分散液的“至少含有se前体的vi族元素前体的溶液”至少含有se前体作为vi元素前体。此外，“至少含有se前体的vi族元素前体的溶液”也可以含有se以外的vi元素的前体，作为这样的vi元素前体，可以举出s前体、te前体。在壳形成工序(1-iii)涉及的至少含有se前体的vi族元素前体的溶液中，se前体相对于所有vi元素前体的比例优选为50摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。
61.在壳形成工序(1)中，作为se前体，无特别限制，例如，可以举出硒化三烷基膦、硒醇等。作为se前体，优选硒化三烷基膦。se前体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
62.在壳形成工序(1)中，作为s前体，无特别限制，例如，可以举出硫化三辛基膦、硫化三丁基膦等流化三烷基膦、硫醇类、双(三甲基甲硅烷基)硫化物等。作为s前体，优选硫化三辛基膦。s前体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
63.在壳形成工序(1)中，作为te前体，无特别限制，例如，可以举出碲化三辛基膦等。作为te前体，优选碲化三辛基膦。te前体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
64.在壳形成工序(1)中，作为vi族元素前体，在仅使用se前体的情况下，形成含有锌以及se的壳层，并且，在组合使用se前体以及s前体的情况下，形成含有锌、se以及s的壳层。此外，在组合使用se前体以及te前体的情况下，形成含有锌、se以及te的壳层。此外，在组合
使用se前体、s前体以及te前体的情况下，形成含有锌、se、s以及te的壳层。
65.在壳形成工序(1)中，形成壳层的核粒子只要是可以作为核/壳型的半导体纳米粒子的核粒子而使用的粒子，就无特别限制，优选为含有in以及p的核粒子，特别优选为含有in、p以及卤素的核粒子。从环境负荷小，并且可以得到光学特性较高的半导体纳米粒子的观点出发，优选核粒子含有in以及p。此外，通过使核粒子含有卤素，能够提高核粒子以及半导体纳米粒子的光学特性，从这一点出发是优选的。作为核粒子中含有的卤素，可以举出f、cl、br、i。它们中，作为卤素，从半值宽度变窄，斯托克斯位移变小的效果提高的观点出发，优选cl、br。此外，核粒子也可以另外含有ga、al、zn、n、s、si、ge等元素。
66.在核粒子含有in以及p的情况下，在核粒子中，以原子换算，p相对于in的摩尔比为0.20～1.20，优选为0.20～0.95，进一步优选为0.40～0.95。通过使p相对于in的摩尔比为所述范围，量子效率变高，半值宽度变小，且斯托克斯位移变小。
67.在核粒子含有卤素的情况下，在核粒子中，以原子换算，卤素相对于in的摩尔比为0.80～15.00，优选为1.00～15.00。通过使卤素相对于in的摩尔比为所述范围，量子效率变高，半值宽度变小，且斯托克斯位移变小。需要说明的是，在核粒子含有2种以上的卤素的情况下，所述的卤素相对于in的摩尔比是指2种以上的各卤素相对于in的摩尔比的合计值。
68.核粒子的cd含量为100质量ppm以下，优选为80质量ppm以下，特别优选为50质量ppm以下。
69.核粒子的平均粒径无特别限制，优选为1.0nm～5.0nm。通过使核粒子的平均粒径为所述范围，能够使450nm的激发光转换为绿色～红色的发光。需要说明的是，在本发明中，核粒子的平均粒径通过以下方式求出：对于以透射型电子显微镜(tem)观察的粒子图像，以面积圆等效直径(heywood径)算出10个以上的粒子的粒径。
70.合成核粒子的方法无特别限制，可以适宜选择。在本发明中，in前体、p前体、卤素前体如下。
71.作为in前体，无特别限制，例如，可以举出乙酸铟、丙酸铟、肉豆蔻酸铟、油酸铟等羧酸铟、氟化铟、溴化铟、碘化铟等卤化铟、硫醇铟、三烷基铟等。
72.作为p前体，无特别限制，例如，可以举出三(三甲基甲硅烷基)膦、三(三甲基甲锗烷基)膦、三(二甲基氨基)膦、三(二乙基氨基)膦、三(二辛基氨基)膦、三烷基膦、ph3气体等。需要说明的是，在使用三(三甲基甲硅烷基)膦作为p前体的情况下，会出现si被导入半导体纳米粒子中的情况，但不会损害本发明的作用。
73.作为卤素前体，无特别限制，例如，可以举出hf、hcl、hbr、hi、油酰氯(塩化
オレイル
)、油酰溴、辛酰氯、辛酰溴、油酰氯(oleoyl chloride)等羧酰卤化物、氯化锌、氯化铟、氯化镓等金属卤化物。
74.作为含有in以及p的核粒子的合成方法，可以举出以下的方法。需要说明的是，以下阐述的核粒子的合成方法是示例，作为核粒子，并不限于通过以下的合成方法而合成得到的粒子。核粒子例如通过使in前体与p前体反应而合成。首先，将in前体和溶剂混合，根据需要，将添加了分散剂和/或添加剂的in前体溶液在真空下混合，先在100～300℃下，加热6～24小时后，添加p前体，在200～400℃下，加热数秒(例如，2、3秒)～60分钟后，进行冷却，由此得到分散有核粒子的核粒子分散液。接下来，向核粒子分散液中添加卤素前体，在25～300℃下，加热数秒(例如，2、3秒)～60分钟后，进行冷却，由此得到粒子表面的一部分具有
卤素的卤素添加核粒子分散液。
75.作为分散剂，无特别限制，例如，可以举出羧酸类、胺类、硫醇类、膦类、氧化膦类、膦类、膦酸类等。分散剂可以兼作溶剂。作为溶剂，无特别限制，例如，可以举出1-十八碳烯、十六烷、角鲨烷、油胺、三辛基膦、三辛基氧化膦等。作为添加剂，可以举出所述的s前体、zn前体、卤素前体等。
76.壳形成工序(1)涉及的核粒子的分散液是核粒子分散在分散介质中的分散液。作为分散核粒子的分散介质，无特别限制，可以举出1-十八碳烯、十六烷、角鲨烷、角鲨烯、矿油精、液体石蜡、三辛基胺、三辛基膦、三辛基氧化膦、甲苯、己烷、二苯基醚等，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，优选为选自1-十八碳烯、十六烷、角鲨烷、角鲨烯、矿油精以及液体石蜡中的至少1种。
77.壳形成工序(1-i)或(1-iii)涉及的具有支链的羧酸的锌盐的溶液是具有支链的羧酸的锌盐溶解在溶剂中的溶液。作为具有支链的羧酸的锌盐的溶液中使用的溶剂，无特别限制，可以举出1-十八碳烯、十六烷、角鲨烷、角鲨烯、矿油精、液体石蜡、三辛基胺、三辛基膦、三辛基氧化膦、甲苯、己烷、二苯基醚等，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，优选为选自1-十八碳烯、十六烷、角鲨烷、角鲨烯、矿油精以及液体石蜡中的至少1种。
78.壳形成工序(1-i)或(1-iii)涉及的具有支链的羧酸的锌盐的溶液优选在25℃、1atm下呈溶液状。通过使具有支链的羧酸的锌盐的溶液在25℃、1atm下呈溶液状，在向核粒子的分散液中添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液时，即使较花时间，具有支链的羧酸的锌盐也不易在供给管内析出而造成堵塞供给管的故障。需要说明的是，具有支链的羧酸的锌盐的溶液在25℃、1atm下呈溶液状是指，将具有支链的羧酸的锌盐的溶液在25℃、1atm的环境下保持3小时后，以肉眼观察溶液时，在该溶液内观察不到析出物。
79.壳形成工序(1-i)涉及的vi族元素前体的溶液是vi族元素前体溶解在溶剂中的溶液。作为vi族元素前体的溶液中使用的溶剂，无特别限制，可以举出1-十八碳烯、十六烷、角鲨烷、角鲨烯、矿油精、液体石蜡、三辛基胺、三辛基膦、三辛基氧化膦、甲苯、己烷、二苯基醚等，优选为选自1-十八碳烯、十六烷、角鲨烷、角鲨烯、矿油精以及液体石蜡中的至少1种。
80.壳形成工序(1-i)涉及的vi族元素前体的溶液优选在25℃、1atm下呈溶液状。通过使vi族元素前体的溶液在25℃、1atm下呈溶液状，在向核粒子的分散液中添加vi族元素前体的溶液时，即使较花时间，vi族元素前体也不易在供给管内析出而造成堵塞供给管的故障。需要说明的是，vi族元素前体的溶液在25℃、1atm下呈溶液状是指，将vi族元素前体的溶液在25℃、1atm的环境下保持3小时后，以肉眼观察溶液时，在该溶液内观察不到析出物。
81.壳形成工序(1-iii)涉及的至少含有se元素前体的vi族元素前体的溶液是vi元素前体溶解在溶剂中且vi元素前体的一部分或全部为se前体的溶液。作为se前体的溶液中使用的溶剂，无特别限制，可以举出1-十八碳烯、十六烷、角鲨烷、角鲨烯、矿油精、液体石蜡、三辛基胺、三辛基膦、三辛基氧化膦、甲苯、己烷、二苯基醚等，优选为选自1-十八碳烯、十六烷、角鲨烷、角鲨烯、矿油精以及液体石蜡中的至少1种。
82.壳形成工序(1-iii)涉及的至少含有se元素前体的vi族元素前体的溶液的溶液优选在25℃、1atm下呈溶液状。通过使至少含有se元素前体的vi族元素前体的溶液在25℃、1atm下呈溶液状，在向核粒子的分散液中添加至少含有se元素前体的vi族元素前体的溶液时，即使较花时间，vi族元素前体也不易在供给管内析出而造成供给管堵塞的故障。需要说
明的是，至少含有se元素前体的vi族元素前体的溶液在25℃、1atm下呈溶液状是指，将至少含有se元素前体的vi族元素前体的溶液在25℃、1atm的环境下保持3小时后，以肉眼观察溶液时，在该溶液内观察不到析出物。
83.壳形成工序(1-ii)涉及的具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液是具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体这两者溶解在溶剂中的溶液。作为具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液中使用的溶剂，无特别限制，可以举出1-十八碳烯、十六烷、角鲨烷、角鲨烯、矿油精、液体石蜡、三辛基胺、三辛基膦、三辛基氧化膦、甲苯、己烷、二苯基醚等，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，优选为选自1-十八碳烯、十六烷、角鲨烷、角鲨烯、矿油精以及液体石蜡中的至少1种。
84.壳形成工序(1-ii)涉及的具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液优选在25℃、1atm下呈溶液状。通过使具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液在25℃、1atm下呈溶液状，在向核粒子的分散液中添加具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液时，即使较花时间，具有支链的羧酸的锌盐或vi族元素前体也不易在供给管内析出而造成供给管堵塞的故障。需要说明的是，具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液在25℃、1atm下呈溶液状是指，将具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液在25℃、1atm的环境下保持3小时后，以肉眼观察溶液时，在该溶液内观察不到析出物。具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体这两者溶解在溶剂中的溶液与单独为具有支链的羧酸的锌盐的溶液或单独为vi族元素前体的溶液的情况相比，溶液的粘度变低的情况较多，在向核粒子的分散液中进行添加时，发生前述这样的故障的风险进一步降低。
85.壳形成工序(1-i)中，(i)向核粒子的分散液中，一边添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液，一边添加vi族元素前体的溶液是指，“向核粒子的分散液中，连续地添加，或，以一定间隔或不定间隔添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液”，并且“向核粒子的分散液中，连续地添加，或，以一定间隔或不定间隔添加vi族元素前体的溶液”，并且“开始向核粒子的分散液中添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液时到结束时的时间段与开始向核粒子的分散液中添加vi族元素前体的溶液时到结束时的时间段的至少一部分重叠，优选为至少50％重叠，特别优选为80％以上重叠”。
86.作为向核粒子的分散液中连续地添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液或vi族元素前体的溶液的方法，无特别限制，例如，可以举出向核粒子的分散液中配置溶液的供给管的出口侧的端部，通过溶液的供给管，连续地供给具有支链的羧酸的锌盐的溶液或vi族元素前体的溶液的方法。此外，作为向核粒子的分散液中以一定间隔或不定间隔添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液或vi族元素前体的溶液的方法，无特别限制，例如，可以举出在核粒子的分散液的液面上方配置溶液的供给管的出口侧的端部，通过溶液的供给管，每隔一定间隔或不定间隔，滴加具有支链的羧酸的锌盐的溶液或vi族元素前体的溶液的方法；或，每隔一定间隔或不定间隔，每次以给定量注入具有支链的羧酸的锌盐的溶液或vi族元素前体的溶液的方法等。
87.在壳形成工序(1-i)中，优选对于核粒子的分散液，在开始添加vi族元素前体的溶液的同时，开始添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液，或对于核粒子的分散液，在vi族元素前体的溶液之前，开始添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液。其理由在于，如果对于核粒子，在周围不存在具有支链的羧酸的锌盐的状态下，添加vi族元素前体的溶液，则会仅有vi族元
素前体先与核粒子的表面反应，易于形成含有vi族元素且不含有zn的壳。
88.在壳形成工序(1-ii)中，(ii)向核粒子的分散液中，添加具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液是指，首先，调制具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体溶解在溶剂中的溶液，接下来，向核粒子的分散液中，连续地添加，或，以一定间隔或不定间隔添加调制的具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液。
89.作为首先调制具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液，接下来向核粒子的分散液中添加具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液的方法，可以举出：首先，向溶剂中混合具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体，调制具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液，接下来，向核粒子的分散液中添加调制的具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液的方法；首先，向溶液调制容器中，添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液和vi族元素前体的溶液，在溶液调制容器内，调制具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液，接下来，从溶液调制容器，向核粒子的分散液中添加具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液的方法。
90.作为向核粒子的分散液中连续地添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液和vi族元素前体的溶液的方法，无特别限制，例如，可以举出：向核粒子的分散液中配置溶液的供给管的出口侧的端部，通过溶液的供给管，连续地供给具有支链的羧酸的锌盐的溶液和vi族元素前体的溶液的方法。此外，作为向核粒子的分散液中以一定间隔或不定间隔添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液和vi族元素前体的溶液的方法，无特别限制，例如，在核粒子的分散液的液面的上方配置溶液的供给管的出口侧的端部，通过溶液的供给管，每隔一定间隔或不定间隔，滴加具有支链的羧酸的锌盐的溶液和vi族元素前体的溶液的方法；或，每隔一定间隔或不定间隔，每次以给定量注入具有支链的羧酸的锌盐的溶液和vi族元素前体的溶液的方法等。
91.在壳形成工序(1-iii)中，(iii)在添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液后，添加至少含有se元素前体的vi族元素前体的溶液是指，向核粒子的分散液中，连续地添加，或，以一定间隔或不定间隔添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液的总量，接下来，连续地添加，或，以一定间隔或不定间隔添加至少含有se元素前体的vi族元素前体的溶液的总量。
92.作为向核粒子的分散液中连续地添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液或至少含有se元素前体的vi族元素前体的溶液的方法，无特别限制，例如，可以举出：向核粒子的分散液中配置溶液的供给管的出口侧的端部，通过溶液的供给管，连续地供给具有支链的羧酸的锌盐的溶液或至少含有se元素前体的vi族元素前体的溶液的方法。此外，作为向核粒子的分散液中以一定间隔或不定间隔添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液或至少含有se元素前体的vi族元素前体的溶液的方法，无特别限制，例如，可以举出：在核粒子的分散液的液面的上方，配置溶液的供给管的出口侧的端部，通过溶液的供给管，每隔一定间隔或不定间隔，滴加具有支链的羧酸的锌盐的溶液或至少含有se元素前体的vi族元素前体的溶液的方法；或，每隔一定间隔或不定间隔，每次以给定量注入具有支链的羧酸的锌盐的溶液或至少含有se元素前体的vi族元素前体的溶液的方法等。
93.在壳形成工序(1-iii)中，对于核粒子的分散液，需要在添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液的总量后，再添加至少含有se元素前体的vi族元素前体的溶液。其理由在于，如果对于核粒子，在周围不存在具有支链的羧酸的锌盐的状态下，添加至少含有se元素前体的
vi族元素前体的溶液，则会仅有vi族元素前体先与核粒子的表面反应，形成含有vi族元素且不含有zn的壳。
94.在壳形成工序(1)中，就具有支链的羧酸的锌盐的添加量而言，以原子换算，zn相对于in的摩尔比优选为7～50，特别优选为10～35的量。通过使zn相对于in的摩尔比为所述范围，量子效率变高，半值宽度变小，且斯托克斯位移变小。
95.壳形成工序(1)中，在仅使用se前体作为vi族元素前体的情况下，就se前体的添加量而言，以原子换算，se相对于in的摩尔比优选为5～40，特别优选为5～25的量。通过使se相对于in的摩尔比为所述范围，量子效率变高，半值宽度变小，且斯托克斯位移变小。
96.壳形成工序(1)中，在仅使用s前体作为vi族元素前体的情况下，就s前体的添加量而言，以原子换算，s相对于in的摩尔比优选为5～50，特别优选为5～25的量。通过使s相对于in的摩尔比为所述范围，量子效率变高，半值宽度变小，且斯托克斯位移变小。
97.壳形成工序(1)中，在使用se前体以及s前体这两者作为vi族元素前体的情况下，就se前体以及s前体的合计的添加量而言，以原子换算，se以及s相对于in的合计的摩尔比优选为5～40，特别优选为5～30的量。通过使se以及s相对于in的合计的摩尔比为所述范围，量子效率变高，半值宽度变小，且斯托克斯位移变小。
98.在壳形成工序(1-i)或(1-iii)中，就具有支链的羧酸的锌盐的溶液中的具有支链的羧酸的锌盐的溶液浓度而言，优选为0.01m～5.00m，特别优选为0.10m～3.00m，并且，就vi族元素前体的溶液中的vi族前体的浓度而言，优选为0.01m～10.00m，特别优选为0.10m～5.00m。
99.在壳形成工序(1-ii)中，就具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液中的具有支链的羧酸的锌盐的溶液浓度而言，优选为0.01m～5.00m，特别优选为0.10m～3.00m，并且，就vi族元素前体的浓度而言，优选为0.01m～10.00m，特别优选为0.10m～5.00m。
100.并且，本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法中，在壳形成工序(1-i)中，(i)向核粒子的分散液中，一边添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液，一边添加vi族元素前体的溶液，在核粒子的存在下，使具有支链的羧酸的锌盐与vi族元素前体反应；或，在壳形成工序(1-ii)中，向核粒子的分散液中添加具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液，在核粒子的存在下，使具有支链的羧酸的锌盐与vi族元素前体反应；或，在壳形成工序(1-iii)中，(iii)在向核粒子的分散液中添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液后，添加至少含有se元素前体的vi族元素前体的溶液，在核粒子的存在下，使具有支链的羧酸的锌盐与vi族元素前体反应，从而在核粒子的表面上，形成含有锌以及vi族元素的壳。
101.壳形成工序(1-i)中，当向核粒子的分散液中，一边添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液，一边添加vi族元素前体的溶液时；或，壳形成工序(1-ii)中，当向核粒子的分散液中添加具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液时；或，壳形成工序(1-iii)中，当向核粒子的分散液中，添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液时以及添加至少含有se元素前体的vi族元素前体的溶液时，优选将核粒子的分散液优选加热至180～320℃，特别优选加热至250～320℃，而使具有支链的羧酸的锌盐与vi族元素前体反应。通过使得使具有支链的羧酸的锌盐与vi族元素前体反应时的核粒子的分散液的温度为所述范围，添加的具有支链的羧酸的锌盐与vi族元素前体能够在核粒子上形成不易发生介由缺陷能级的激子的非发光再结合的壳，能够得到具有优异的光学特性的核/壳型半导体纳米粒子。
102.壳形成工序(1-i)中，向核粒子的分散液中添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液的添加时间优选为5～600分钟，特别优选为30～180分钟。壳形成工序(1-ii)中，向核粒子的分散液中添加具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液的添加时间优选为5～600分钟，特别优选为30～180分钟。壳形成工序(1-iii)中，向核粒子的分散液中添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液的添加时间优选为5～600分钟，特别优选为30～180分钟。通过使向核粒子的分散液中添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液或具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液的添加时间为所述范围，能够使添加的壳的前体在核粒子表面上高效地形成壳。
103.需要说明的是，壳形成工序(1-i)或(1-iii)中，向核粒子的分散液中添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液的添加时间是指，开始向核粒子的分散液中添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液时到添加结束时的时间。此外，壳形成工序(1-i i)中，具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液的添加时间是指，开始向核粒子的分散液中添加具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液时到添加结束时的时间。
104.壳形成工序(1-i)中，向核粒子的分散液中添加vi族元素前体的溶液的添加时间优选为5～600分钟，特别优选为30～180分钟。壳形成工序(1-iii)中，向核粒子的分散液中添加至少含有se元素前体的vi族元素前体的溶液的添加时间优选为5～600分钟，特别优选为30～180分钟。通过使向核粒子的分散液中添加vi族元素前体的溶液或至少含有se元素前体的vi族元素前体的溶液的添加时间为所述范围，能够使添加的壳的前体在核粒子表面上高效地形成壳。
105.需要说明的是，壳形成工序(1-i)中，向核粒子的分散液中添加vi族元素前体的溶液的添加时间是指，开始向核粒子的分散液中添加vi族元素前体的溶液时到添加结束时的时间。壳形成工序(1-iii)中，向核粒子的分散液中添加至少含有se元素前体的vi族元素前体的溶液的添加时间是指，开始向核粒子的分散液中添加至少含有se元素前体的vi族元素前体的溶液时到添加结束时的时间。
106.在壳形成工序(1)中，可以使具有支链的羧酸的锌盐与vi族元素前体的反应在分散剂的存在下进行。即，壳形成工序(1-i)中，当向核粒子的分散液中，一边添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液，一边添加vi族元素前体的溶液时；或，壳形成工序(1-ii)中，当向核粒子的分散液中添加具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液时；或，壳形成工序(1-iii)中，当向核粒子的分散液中添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液时和添加至少含有se元素前体的vi族元素前体的溶液时，在核粒子的分散液中可以存在分散剂。作为存在于核粒子的分散液中的分散剂，可以举出油胺、三辛基胺等胺类、油酸等羧酸类、十二烷硫醇等硫醇类。分散剂的使用量可以适宜选择，优选为以相对于核粒子的in的摩尔比计为5～200，进一步优选为以相对于核粒子的in的摩尔比计为10～100。
107.在壳形成工序(1)中，可以使具有支链的羧酸的锌盐与vi族元素前体的反应在卤素前体的存在下进行。即，壳形成工序(1-i)中，当向核粒子的分散液中，一边添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液，一边添加vi族元素前体的溶液时；或，壳形成工序(1-ii)中，当向核粒子的分散液中添加具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液时；或，壳形成工序(1-iii)中，当向核粒子的分散液中添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液时和添加至少含有se元素前体的vi族元素前体的溶液时，在核粒子的分散液中可以存在卤素前体。作为卤素前体，无特别限制，例如，可以举出hf、hcl、hbr、hi、油酰氯、油酰溴、辛酰氯、辛酰溴等羧酰卤化
物、氯化锌、氯化铟、氯化镓等金属卤化物。卤素的使用量可以适宜选择，优选为以相对于核粒子的in的摩尔比计为0.3～100.0，进一步优选为以相对于核粒子的in的摩尔比计为0.3～30.0。在壳形成工序(1)中，通过使核粒子的分散液中存在卤素前体，能够得到核粒子的表面或壳层中存在卤素的核/壳型半导体纳米粒子。
108.在壳形成工序(1)中，除了上述之外，根据需要，也可以使羧酸类、胺类、硫醇类、膦类、氧化膦类、膦类、膦酸类等存在于核粒子的分散液中，进行具有支链的羧酸的锌盐与vi族元素前体的反应。
109.在本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法中，作为壳形成工序(1)中使用的核粒子，在进行了核粒子的合成后，可以不对生成的核粒子进行纯化地使用生成的核粒子。即，作为壳形成工序(1)中使用的核粒子，可以使用未经过纯化工序的核粒子。换言之，可以将进行了核粒子的合成后的分散有核粒子的反应液用作壳形成工序(1)中使用的核粒子的分散液。发明人们推测：壳形成工序(1)中，在壳层的形成中，使用具有支链的羧酸的锌盐作为锌前体，该具有支链的羧酸的锌盐与vi族元素前体易于在核粒子的表面反应，因此，壳形成时，分散介质中的杂质不易混入壳层，并且可以在核表面形成缺陷能级的发生受到抑制的壳。因此，作为壳形成工序(1)中使用的核粒子，可以使用未经过纯化工序的核粒子。
110.在本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法中，使用具有支链的羧酸的锌盐作为壳形成工序(1)中使用的锌前体，因此，向核粒子的分散液中添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液或具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液时，即使较花时间，具有支链的羧酸的锌盐也不易在供给管中析出。
111.在本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法中，为了在壳形成工序(1)中形成壳层，只需要将壳的形成中使用的具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的总量一次性地添加至核粒子的分散液中，因此是简便的。并且，在本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法中，通过使用具有支链的羧酸的锌盐作为添加至核粒子的分散液中，在核粒子的表面与vi族元素前体反应的ii族元素前体，即使不进行使ii族元素前体和vi族元素前体分别且多次交替地进行接触的操作，即，即使使ii族元素前体和vi族元素前体的总量一次性地与核粒子接触而使其反应，也能够得到光学特性优异的核/壳型的半导体纳米粒子。特别是，就本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法而言，壳形成工序(1)中，在至少包含se前体作为vi族元素前体的情况下，即，在vi族元素前体单独使用se前体，或组合使用se前体与其他的vi族元素前体(例如，s前体)的情况下，即使使ii族元素前体和vi族元素前体的总量一次性地与核粒子接触而使其反应，也能使得到光学特性优异的核/壳型的半导体纳米粒子的效果提高。壳形成工序(1)中，在至少包含se前体作为vi族元素前体的情况下，vi族元素前体的溶液中，se前体相对于所有vi元素前体的比例优选为50摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。
112.此外，在本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法中，通过使用壳形成工序(1-i)或(1-ii)作为壳形成工序，使核/壳型的半导体纳米粒子的半值宽度变窄的效果提高。特别是，在本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法中，通过使用壳形成工序(1-i)或(1-ii)作为壳形成工序，即使在核/壳型的半导体纳米粒子的半值宽度较窄的技术区域中，也具有使半值宽度变窄的效果。需要说明的是，在半导体纳米粒子的半值宽度较窄的技术区域中，使半值宽度变窄是非常困难的，因此，在这样的半导体纳米粒子的半值宽度较窄
的技术区域中，即使半值宽度的减少量的绝对值较小，也可以说其是有利的效果。
113.此外，在本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法中，在壳形成工序为壳形成工序(1-iii)的情况下，会先使锌前体的总量与核粒子接触，但如果使用具有支链的羧酸的锌盐作为锌前体，即使将具有支链的羧酸的锌盐比vi族元素前体先添加至核粒子中，也能够抑制核粒子的变质、副生成物的生成，因此，即使在添加了具有支链的羧酸的锌盐之后再添加vi族元素前体，也能够有效地形成壳。并且，就这样的效果而言，在vi族元素前体中，特别是使用了se前体的情况下，特别是，反应体系的规模越大，其效果越显著地表现。就这一点而言，由于具有支链的羧酸的锌盐与核粒子的反应性较低，因此即使在添加se前体前将具有支链的羧酸的锌盐添加至核粒子的分散液中，具有支链的羧酸的锌盐也会不与核粒子反应地分散在分散液中。可以推测这是因为，之后如果添加se前体，则具有支链的羧酸的锌盐与se前体与核粒子三者间的反应会优先进行，在优先地包覆核粒子分散液中的核粒子的表面后，z nse壳的形成(成长)才开始。并且，反应体系的规模越大，壳形成时的前体的分布不均越容易发生，因此通过先添加具有支链的羧酸的锌盐，然后添加se前体，经过具有支链的羧酸的锌盐与se前体与核粒子三者间的反应优先进行，然后，znse壳成长这一过程，由此，使在以量产水平进行制造的情况下一般容易发生的前体的分布不均所导致的壳形成的波动在壳形成工序(1-iii)中变得不易发生。因此，本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法通过具有壳形成工序(1-iii)，与在向核粒子的分散液中添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液的总量后，添加仅含有s前体作为vi族元素前体的溶液的总量的情况相比，在量产水平中，能够得到光学特性更优异的核/壳型的半导体纳米粒子。
114.需要说明的是，在壳形成工序(1)中，将使用作为vi族元素的s前体而得到的半导体纳米粒子的光学特性与使用se前体而得到的半导体纳米粒子的光学特性进行比较时，使用了se前体的粒子明显显示出更高的光学特性。可以认为这是因为，就具有支链的羧酸的锌盐与vi族前体与核粒子三者间的反应性而言，在se前体和s前体之间是不同的。
115.本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法中，在进行壳形成工序(1)，即，壳形成工序(1-i)、壳形成工序(1-ii)或壳形成工序(1-iii)而得到的核/壳型半导体纳米粒子的表面上，配位有来源于在壳形成工序(1)中作为锌前体而使用的具有支链的羧酸的锌盐的具有支链的羧酸。配位于核/壳型半导体纳米粒子的表面的具有支链的羧酸作为提高核/壳型半导体纳米粒子在分散介质中的分散性的配体而发挥功能。例如，在壳形成工序(1)中，使用3,5,5-三甲基己酸的锌盐作为锌前体的情况下，在得到的核/壳型半导体纳米粒子的表面上，配位有3,5,5-三甲基己酸作为配体。需要说明的是，此处所述的配位是指，配体对核/壳型半导体纳米粒子的表面产生化学性影响。配体可以与核/壳型半导体纳米粒子的表面以配位键或其他任意的键合形式(例如共价键、离子键、氢键等)键合，或者，在核/壳型半导体纳米粒子的表面的至少一部分具有配体的情况下，也不一定必须形成键合。
116.本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法中，在进行了壳形成工序(1)，即，壳形成工序(1-i)、壳形成工序(1-ii)或壳形成工序(1-iii)后，可以将生成的核/壳型结构的粒子作为目标生成物的核/壳型半导体粒子而得到，或，可以进一步使用生成的核/壳型的粒子，进行1次或2次以上的壳形成工序，得到形成有2层以上的壳的核/壳型半导体纳米粒子。即，本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法可以在壳形成工序(1)的基础上，具有1次或2次以上的在进行壳形成工序(1)而得到的含有锌以及vi族元素的核/壳型的粒子上
形成壳的壳形成工序。作为进一步进行1次或2次以上的壳形成工序，可以举出与所述壳形成工序(1)同样的方法。即，除了使用核粒子的表面上形成有1层以上的壳的核/壳型的粒子代替核粒子之外，可以以与壳形成工序(1)同样的方式进行壳形成工序。此外，作为进一步进行1次或2次以上的壳形成工序，也可以是与所述壳形成工序(1)同样的方法以外的方法。
117.例如，作为在核粒子的表面上形成有2层的壳的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法，可以举出特征在于具有壳形成工序(1)与下述壳形成工序(2)的核/壳型半导体纳米粒子制造方法，所述壳形成工序(2)为：向进行壳形成工序(1)而得到的“包含核粒子与形成在该核粒子的表面上的1层壳的粒子”的分散液中，(i)一边添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液，一边添加vi族元素前体的溶液；或(ii)添加具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液；或(iii)在添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液后，添加至少含有se前体的vi族元素前体的溶液，在该“包含核粒子与形成在该核粒子的表面上的1层壳的粒子”的存在下，使该具有支链的羧酸的锌盐与该vi族元素前体反应，从而在该“包含核粒子与形成在该核粒子的表面上的1层壳的粒子”的表面上，形成含有锌以及vi族元素的壳。
118.本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法中，在进行了所述壳形成工序(1)后，进行了1次或2次以上的壳形成工序的情况下，进行本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法而得到的核/壳型半导体纳米粒子的表面上，配位有来源于壳形成工序(1)中作为锌前体而使用的具有支链的羧酸的锌盐的具有支链的羧酸。配位于核/壳型半导体纳米粒子的表面的具有支链的羧酸作为提高核/壳型半导体纳米粒子在分散介质中的分散性的配体而发挥功能。
119.此外，作为在核粒子的表面上形成(n+1)层的壳的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法，可以举出特征在于具有壳形成工序(1)以及重复n次下述壳形成工序(x)的工序的核/壳型半导体纳米粒子制造方法，所述壳形成工序(x)为：向进行之前的壳形成工序而得到的“包含核粒子与形成在该核粒子的表面上的1层以上的壳的粒子”的分散液中，(i)一边添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液，一边添加vi族元素前体的溶液；或(ii)添加具有支链的羧酸的锌盐和vi族元素前体的溶液；或(iii)在添加具有支链的羧酸的锌盐的溶液后，添加至少含有se前体的vi族元素前体的溶液，在该“包含核粒子与形成在该核粒子的表面上的1层以上的壳的粒子”的存在下，使该具有支链的羧酸的锌盐与该vi族元素前体反应，从而在该“包含核粒子与形成在该核粒子的表面上的1层以上的壳的粒子”的表面上形成含有锌以及vi族元素的壳。
120.本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法中，在进行了所述壳形成工序(1)后，重复进行1次或2次以上的壳形成工序(x)的情况下，在进行本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法而得到的核/壳型半导体纳米粒子的表面上，配位有来源于在壳形成工序(1)以及壳形成工序(x)中作为锌前体而使用的具有支链的羧酸的锌盐的具有支链的羧酸。配位于核/壳型半导体纳米粒子的表面的具有支链的羧酸的作为提高核/壳型半导体纳米粒子在分散介质中的分散性的配体而发挥功能。
121.在本发明的核/壳型半导体纳米粒子制造方法中，可以对通过进行壳形成工序而生成的核/壳型半导体纳米粒子进行纯化。例如，可以通过添加丙酮等极性转换溶剂，使核/壳型半导体纳米粒子从溶液中析出。此外，也可以将析出的核/壳型半导体纳米粒子通过过滤或离心分离而回收。此外，可以对包含未反应的起始物质以及其他杂质的滤液或上清液
进行再利用。接下来，可以以额外的溶剂对回收的半导体纳米粒子进行清洗，并再次溶解。该纯化操作例如可以重复2～4次、或重复至达到期望的纯度。作为其他的纯化方法，例如可以举出凝聚、液-液萃取、蒸馏、电沉积、尺寸排阻色谱、超滤等。在纯化中，可以单独使用这些纯化方法中的1种或将多种组合进行。
122.此外，向如上所述而得到的核/壳型半导体纳米粒子中添加表面活性剂，搅拌后，添加无机含有组合物，再次搅拌，由此能够在核/壳型半导体纳米粒子的表面上形成氧化物层。作为表面活性剂，无特别限定，例如，可以举出十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠、正丁醇、二辛基磺基琥珀酸钠等。作为无机含有组成，无特别限制，例如可以举出硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等。例如，在将核/壳型半导体纳米粒子纯化后，添加包含表面活性剂的水溶液，通过将混合液混合以及搅拌而形成胶束。胶束的形成可以通过混合液的白浊而确认。将形成了胶束的水相回收，向其中添加无机含有组合物，在10～30℃下，搅拌10分钟～6小时。将未反应物除去后，再次纯化，由此得到具有氧化物的氧化物层的核/壳型半导体纳米粒子。作为形成氧化物的最外层的方法，不限于所述方法，例如，可以使用在壳合成时添加无机含有组合物的方法、或其它公知的方法。
123.并且，可以以配体修饰如上所述而得到的核/壳型半导体纳米粒子的表面。以配体进行的修饰方法可以使用配体交换法等公知的方法。
124.进行本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法而得到的核/壳型半导体纳米粒子是具有至少1层的壳层的核/壳型结构的粒子。在进行本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法而得到的核/壳型半导体纳米粒子中，形成于核粒子的表面的壳层，即，从核粒子侧观察时的第1层的壳层是进行壳形成工序(1)而形成的壳层。在进行本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法而得到的核/壳型半导体纳米粒子中，形成的壳层的层数为至少1层，优选为1～4层。在进行本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法而得到的核/壳型半导体纳米粒子具有2层以上的壳层的情况下，形成从核粒子侧观察时的第2层之后的壳层的方法可以为任意方法，优选除了以通过之前的壳层形成工序而形成有1层以上的壳层的核/壳型的粒子代替核粒子作为壳层的形成对象以外，以与壳层形成工序(1)同样的方式进行的壳形成方法。
125.进行本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法而得到的核/壳型半导体纳米粒子中，核优选为含有in以及p的核。进行本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法而得到的核/壳型半导体纳米粒子中，以原子换算，p相对于in的摩尔比为0.20～1.20，优选为0.20～0.95，进一步优选为0.40～0.95。通过使p相对于in的摩尔比为所述范围，量子效率变高，半值宽度变小，且斯托克斯位移变小。
126.进行本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法而得到的核/壳型半导体纳米粒子中，以原子换算，zn相对于in的摩尔比优选为11.00～50.00，特别优选为12.00～30.00。通过使zn相对于in的摩尔比为所述范围，量子效率变高，半值宽度变小，且斯托克斯位移变小。
127.进行本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法而得到的核/壳型半导体纳米粒子中，以原子换算，se相对于in的摩尔比优选为7.00～25.00，特别优选为11.00～20.00。通过使se相对于in的摩尔比为所述范围，量子效率变高，半值宽度变小，且斯托克斯位移变小。
128.进行本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法而得到的核/壳型半导体纳米粒子中，以原子换算，s相对于in的摩尔比优选为0.00～45.00，特别优选为0.00～30.00。通过使s相对于in的摩尔比为所述范围，量子效率变高，半值宽度变小，且斯托克斯位移变小。
129.进行本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法而得到的核/壳型半导体纳米粒子中，以原子换算，卤素相对于in的摩尔比优选为0.80～15.00，特别优选为1.00～15.00。通过使卤素相对于in的摩尔比为所述范围，量子效率变高，半值宽度变小，且斯托克斯位移变小。需要说明的是，在进行本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法而得到的核/壳型半导体纳米粒子含有2种以上的卤素的情况下，所述的卤素相对于in的摩尔比是指2种以上的各卤素相对于in的摩尔比的合计值。
130.进行本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法而得到的核/壳型半导体纳米粒子的平均粒径无特别限制，优选为1.0～20.0nm，特别优选为1.0～10.0nm。
131.就进行本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法而得到的核/壳型半导体纳米粒子而言，作为配体，至少有具有支链的羧酸配位于核/壳型半导体纳米粒子，并且，在以配体修饰了核/壳型半导体纳米粒子的情况下，也可以有具有支链的羧酸以外的配体配位于核/壳型半导体纳米粒子。因此，进行本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法而得到的核/壳型半导体纳米粒子是具有核/壳型半导体纳米粒子、以及配位于核/壳型半导体纳米粒子的表面的配体的核/壳型半导体纳米粒子复合体，作为配体，至少包含具有支链的羧酸。此外，就进行本发明的核/壳型半导体纳米粒子的制造方法而得到的核/壳型半导体纳米粒子而言，壳至少包含锌和硒。
132.即，本发明的核/壳型半导体纳米粒子复合体为具有核/壳型半导体纳米粒子、以及配位于该核/壳型半导体纳米粒子的表面的配体的核/壳型半导体纳米粒子复合体，其中，
133.所述壳至少包含锌和硒，
134.作为所述配体，包含具有支链的羧酸。
135.在本发明的核/壳型半导体纳米粒子复合体中，作为配体，至少包含具有支链的羧酸。此外，根据需要，本发明的核/壳型半导体纳米粒子复合体可以包含具有支链的羧酸以外的配体。并且，在本发明的核/壳型半导体纳米粒子复合体中，具有支链的羧酸的配体在配位于核/壳型半导体纳米粒子的所有配体中所占的摩尔分率优选为20.0～80.0mol％，特别优选为20.0～60.0mol％。
136.在本发明的核/壳型半导体纳米粒子复合体中，作为配位于核/壳型半导体纳米粒子的具有支链的羧酸，可以举出具有包含烃的主链、以及从该主链上分支的支链的羧酸，优选为2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、16-甲基十七烷酸。
137.就本发明的核/壳型半导体纳米粒子复合体而言，在壳形成工序中，壳前体易于在核粒子的表面反应，因此能够在核表面上形成缺陷能级的发生受到抑制的壳。因此，本发明的核/壳型半导体纳米粒子复合体的发射光谱的半值宽度(fwhm)优选为35nm以下，特别优选为33nm以下。此外，本发明的核/壳型半导体纳米粒子复合体的量子效率(qy)优选为80％以上，特别优选为83％以上。
138.本发明的核/壳型半导体纳米粒子复合体涉及的核/壳型半导体纳米粒子，即，配位有配体的核/壳型半导体纳米粒子是具有至少1层的壳层的核/壳型结构的粒子。在本发
明的核/壳型半导体纳米粒子复合体涉及的核/壳型半导体纳米粒子中，形成于核粒子的表面的壳层，即，从核粒子侧观察时的第1层的壳层至少包含zn以及se。在本发明的核/壳型半导体纳米粒子复合体涉及的核/壳型半导体纳米粒子中，形成的壳层的数量至少为1层，优选为1～4层。在本发明的核/壳型半导体纳米粒子复合体涉及的核/壳型半导体纳米粒子具有2层以上的壳层的情况下，从核粒子观察时的第2层之后的壳层优选含有z n以及vi族元素，特别优选含有zn以及se或s。
139.在本发明的核/壳型半导体纳米粒子复合体涉及的核/壳型半导体纳米粒子中，核优选为含有in以及p的核。在本发明的核/壳型半导体纳米粒子复合体涉及的核/壳型半导体纳米粒子中，以原子换算，p相对于in的摩尔比为0.20～1.20，优选为0.20～0.95，进一步优选为0.40～0.95。通过使p相对于in的摩尔比为所述范围，量子效率变高，半值宽度变小，且斯托克斯位移变小。
140.在本发明的核/壳型半导体纳米粒子复合体涉及的核/壳型半导体纳米粒子中，以原子换算，zn相对于in的摩尔比优选为11.00～50.00，特别优选为12.00～30.00。通过使zn相对于in的摩尔比为所述范围，量子效率变高，半值宽度变小，且斯托克斯位移变小。
141.在本发明的核/壳型半导体纳米粒子复合体涉及的核/壳型半导体纳米粒子中，以原子换算，se相对于in的摩尔比优选为7.00～25.00，特别优选为11.00～20.00。通过使se相对于in的摩尔比为所述范围，量子效率变高，半值宽度变小，且斯托克斯位移变小。
142.在本发明的核/壳型半导体纳米粒子复合体涉及的核/壳型半导体纳米粒子中，以原子换算，s相对于in的摩尔比优选为0.00～45.00，特别优选为0.00～30.00。通过使s相对于in的摩尔比为所述范围，量子效率变高，半值宽度变小，且斯托克斯位移变小。
143.在本发明的核/壳型半导体纳米粒子复合体涉及的核/壳型半导体纳米粒子中，以原子换算，卤素相对于in的摩尔比优选为0.80～15.00，特别优选为1.00～15.00。通过使卤素相对于in的摩尔比为所述范围，量子效率变高，半值宽度变小，且斯托克斯位移变小。需要说明的是，在本发明的核/壳型半导体纳米粒子复合体涉及的核/壳型半导体纳米粒子含有2种以上的卤素的情况下，所述的卤素相对于in的摩尔比是指2种以上的各卤素相对于in的摩尔比的合计值。
144.《测定》
145.就半导体纳米粒子的元素分析而言，可以使用高频电感耦合等离子体发射光谱仪(icp)或荧光x射线分析装置(xrf)进行元素分析。在icp测定中，将纯化的半导体纳米粒子用硝酸溶解并加热后，以水稀释并使用icp发射光谱仪(岛津制作所制，icps-8100)以校准曲线法进行测定。在xrf测定中，将使分散液含浸于滤纸而得的样品放入样品架中，使用荧光x射线分析装置(ri gaku制，zsx100e)进行定量分析。
146.此外，就半导体纳米粒子的光学鉴定而言，可以使用荧光量子效率测定系统(大塚电子制，qe-2100)、可见紫外分光光度计(日本分光制，v670)进行测定。对于使半导体纳米粒子分散在分散介质中而得到的分散液，照射激发光而得到发射光谱。根据从此处得到的发射光谱中除去受到再激发而荧光发光的部分的再激发荧光发射光谱而得到的再激发修正后的发射光谱，算出峰波长(λ
max
)、荧光量子效率(qy)和半值宽度(fwhm)。作为分散介质，例如，可以举出正己烷、十八碳烯、甲苯、丙酮、pgmea。测定中使用的激发光设为450nm的单一光，作为分散液，使用对半导体纳米粒子的浓度进行调整而使得吸收率为20～30％的分
散液。另一方面，就吸收光谱而言，可以对将半导体纳米粒子分散在分散介质中而得到的分散液，照射紫外～可见光而进行测定。
147.此外，就配位于核/壳型半导体纳米粒子的配体而言，可以使用气相色谱法进行种类的鉴定和摩尔分率的算出。将核/壳型半导体纳米粒子导入样品气化室中，以350℃以上进行加热，与载体气体一同通过柱后，根据检测器中得到的信号的保留时间和峰面积而进行各配体的种类及量的鉴定。根据得到的各配体的种类和量，可以算出配位于核/壳型半导体纳米粒子的配体的存在种类、存在比率。
148.需要说明的是，本说明书的所述的构成、方法、步骤、处理等都是示例，并不对本发明起限定作用，在本发明的范围中，可以适用多种变形形态。
149.以下，将基于具体的实验例对本发明进行说明，但本发明不限于此。
150.实施例
151.通过以下的方法，进行半导体纳米粒子的制作，测定了得到的半导体纳米粒子的组成、光学特性。
152.《核粒子的合成》
153.将乙酸铟(0.5mmol)、肉豆蔻酸(1.5mmol)、肉豆蔻酸锌(0.2mmol)、十八碳烯(10ml)投入二口烧瓶，使烧瓶内为真空，在真空下(《10pa)加热至120℃，从真空度小于10pa的时间点起，保持30分钟后，向烧瓶内导入氮，冷却至室温(25℃)，得到了in前体。
154.此外，在氮氛围的手套箱内，将三(三甲基甲硅烷基)膦以摩尔浓度为0.2m的方式与三正辛基膦混合，得到了p前体。
155.接下来，在室温(25℃)、氮氛围下，向in前体中注入2ml的p前体，以30℃/分钟升温至280℃。在280℃下，保持2分钟后，使反应液冷却至室温，得到反应液作为inp核粒子的分散液。
156.《锌前体的溶液》
157.以锌的摩尔浓度为0.3m的方式，将表1所述的羧酸锌与十八碳烯混合，在100℃下进行1小时的抽真空后，进行氮置换冷却至室温(25℃)，得到了表1中的各锌前体的溶液。
158.《se前体的溶液》
159.将粉末硒100mmol与三正辛基膦50ml在氮氛围下混合，搅拌至硒粉末完全溶解，得到了se前体的溶液。
160.《s前体的溶液》
161.将粉末硫100mmol与三正辛基膦50ml在氮氛围下混合，搅拌至硫粉末完全溶解，得到了s前体的溶液。
162.《核/壳半导体纳米粒子的制造》
163.(实施例1)
164.向inp核粒子的分散液10ml(in：0.4mmol)中添加三辛基胺5ml，使inp核粒子的分散液升温至230℃。接下来，在inp核粒子的分散液到达230℃的时间点，在1分钟以内添加表1所示的锌前体的溶液20ml以及se前体的溶液2.0ml，使inp核粒子的分散液以1℃/分钟的速度升温至280℃。接下来，在inp核粒子的分散液到达280℃的时间点的60分钟后，结束加热，冷却至室温(25℃)，得到了核/壳半导体纳米粒子的分散液(反应液)。
165.接下来，向得到的核/壳半导体纳米粒子的分散液中添加丙酮，使半导体纳米粒子
凝聚。接下来，在离心分离(4000rpm，10分钟)后，除去上清，将核/壳半导体纳米粒子再分散在己烷中。重复该操作，得到了纯化了的核/壳半导体纳米粒子。
166.对得到的核/壳半导体纳米粒子的光学特性进行了测定。其结果如表2所示。
167.需要说明的是，在半导体纳米粒子的光学特性的测定中，激发波长设为450nm的单一波长。以下的半导体纳米粒子的光学特性的测定也是同样。
168.(实施例2)
169.向inp核粒子的分散液10ml(in：0.4mmol)中添加三辛基胺5ml，使inp核粒子的分散液升温至230℃。接下来，在inp核粒子的分散液到达230℃的时间点，将表1所示的锌前体的溶液以0.4ml/分钟的速度，将se前体的溶液以0.04ml/分钟的速度，同时开始添加，在锌前体的溶液和se前体的溶液的添加开始50分钟后，将两者的添加同时结束(添加时间：50分钟)。此时，在锌前体的溶液和se前体的溶液的添加开始的同时，开始以1℃/分钟使inp核粒子的分散液升温至280℃。接下来，在inp核粒子的分散液到达280℃的时间点的60分钟后，结束加热，冷却至室温(25℃)，得到了核/壳半导体纳米粒子的分散液(反应液)。
170.接下来，以与实施例1同样的方法进行纯化，得到了纯化了的核/壳半导体纳米粒子。
171.对得到的核/壳半导体纳米粒子的光学特性进行了测定。其结果如表2所示。
172.(实施例3)
173.将表1所示的锌前体的溶液与se前体的溶液以体积比10:1进行混合，调制了锌前体和se前体的溶液。
174.向inp核粒子的分散液10ml(in：0.4mmol)中添加三辛基胺5ml，使inp核粒子的分散液升温至230℃。接下来，在inp核粒子的分散液到达230℃的时间点，以0.44ml/分钟的速度开始添加锌前体和se前体的溶液，在锌前体和se前体的溶液的添加开始50分钟后，结束了锌前体和se前体的溶液的添加(添加时间：50分钟)。此时，在开始锌前体和se前体的溶液的添加的同时，开始以1℃/分钟使inp核粒子的分散液升温至280℃。接下来，在inp核粒子的分散液到达280℃的时间点的60分钟后，结束加热，冷却至室温(25℃)，得到了核/壳半导体纳米粒子的分散液(反应液)。
175.接下来，以与实施例1同样的方法进行纯化，得到了纯化了的核/壳半导体纳米粒子。
176.对得到的核/壳半导体纳米粒子的光学特性进行了测定。其结果如表2所示。
177.(实施例4)
178.将表1所示的锌前体的溶液与se前体的溶液以体积比10:1进行混合，调制了锌前体和se前体的溶液。
179.向inp核粒子的分散液10ml(in：0.4mmol)中添加三辛基胺5ml，使inp核粒子的分散液升温至230℃。接下来，向inp核粒子的分散液中添加油酰氯0.2mmol，在230℃下保持30分钟。接下来，向inp核粒子的分散液中，以0.44ml/分钟的速度开始添加锌前体和se前体的溶液，在锌前体和se前体的溶液的添加开始50分钟后，结束了锌前体和se前体的溶液的添加(添加时间：50分钟)。此时，在开始锌前体和se前体的溶液的添加的同时，开始以1℃/分钟使inp核粒子的分散液升温至280℃。接下来，在inp核粒子的分散液到达280℃的时间点的60分钟后，结束加热，冷却至室温(25℃)，得到了核/壳半导体纳米粒子的分散液(反应
液)。
180.接下来，以与实施例1同样的方法进行纯化，得到了纯化了的核/壳半导体纳米粒子。
181.以气相色谱法测定了配位于得到的核/壳型半导体纳米粒子的配体的种类和各配体的摩尔分率。其结果，确认了在得到的核/壳型半导体纳米粒子中，配位于核/壳型半导体纳米粒子的所有配体中，43.6mоl％为3,5,5-三甲基己酸。
182.此外，对得到的核/壳半导体纳米粒子的光学特性进行了测定。其结果如表2所示。
183.(实施例5)
184.除了使用了表1所示的锌前体作为锌前体以外，以与实施例4同样的方式进行。
185.以气相色谱法测定了配位于得到的核/壳型半导体纳米粒子的配体的种类和各配体的摩尔分率。其结果，确认了在得到的核/壳型半导体纳米粒子中，配位于核/壳型半导体纳米粒子的所有配体中，41.7mоl％为2-乙基己酸。
186.此外，对得到的核/壳半导体纳米粒子的光学特性进行了测定。其结果如表2所示。
187.(实施例6)
188.除了使用了表1所示的锌前体作为锌前体以外，以与实施例4同样的方式进行。其结果如表2所示。
189.(实施例7)
190.将表1所示的锌前体的溶液与se前体的溶液与s前体的溶液以体积比10:0.5:0.5进行混合，调制了锌前体、se前体以及s前体的溶液。
191.向inp核粒子的分散液10ml(in：0.4mmol)中添加三辛基胺5ml，使inp核粒子的分散液升温至200℃。接下来，向inp核粒子的分散液中添加油酰氯0.2mmol，在230℃下保持30分钟。接下来，向inp核粒子的分散液中，以0.44ml/分钟的速度开始添加锌前体、se前体以及s前体的溶液，在锌前体、s e前体以及s前体的溶液的添加开始50分钟后，结束锌前体、se前体以及s前体的溶液的添加(添加时间：50分钟)。此时，在锌前体、se前体以及s前体的溶液的添加开始的同时，开始以1℃/分钟使inp核粒子的分散液升温至280℃。接下来，在inp核粒子的分散液到达280℃的时间点的60分钟后，结束加热，冷却至室温(25℃)，得到了核/壳半导体纳米粒子的分散液(反应液)。
192.接下来，以与实施例1同样的方法进行纯化，得到了纯化了的核/壳半导体纳米粒子。
193.对得到的核/壳半导体纳米粒子的光学特性进行了测定。其结果如表2所示。
194.(实施例8)
195.除了将表1所示的锌前体的溶液与se前体的溶液与s前体的溶液以体积比10:1.0:1.0进行混合，调制锌前体、se前体以及s前体的溶液，以及将锌前体、se前体以及s前体的溶液的添加速度设为0.48ml/分钟以外，以与实施例7同样的方式进行。此时添加时间为50分钟。其结果如表2所示。
196.(实施例9)
197.除了将锌前体、se前体以及s前体的溶液的添加速度设为0.84ml/分钟以外，以与实施例7同样的方式进行。此时添加时间为50分钟。其结果如表2所示。
198.(实施例10)
199.将表1所示的锌前体的溶液与se前体的溶液以体积比10:1进行混合，调制了锌前体和se前体的溶液。
200.向inp核粒子的分散液10ml(in：0.4mmol)中添加三辛基胺5ml，使inp核粒子的分散液升温至230℃。接下来，向inp核粒子的分散液中添加油酰氯0.2mmol，在230℃下保持30分钟。接下来，向inp核粒子的分散液中，以0.22ml/分钟的速度开始添加锌前体和se前体的溶液，在锌前体和se前体的溶液的添加开始100分钟后，结束了锌前体和se前体的溶液的添加(添加时间：100分钟)。此时，在开始锌前体和se前体的溶液的添加的同时，开始使inp核粒子的分散液以0.5℃/分钟升温至250℃，到达250℃后以1℃/分钟，使in p核粒子的分散液升温至280℃。接下来，在inp核粒子的分散液到达280℃的时间点的60分钟后，结束加热，冷却至室温(25℃)，得到了核/壳半导体纳米粒子的分散液(反应液)。
201.接下来，以与实施例1同样的方法进行纯化，得到了纯化了的核/壳半导体纳米粒子。
202.对得到的核/壳半导体纳米粒子的光学特性进行了测定。其结果如表2所示。
203.(实施例11)
204.将表1所示的锌前体的溶液与se前体的溶液以体积比10:1进行混合，调制了锌前体和se前体的溶液。
205.向inp核粒子的分散液10ml(in：0.4mmol)中添加三辛基胺5ml，使inp核粒子的分散液升温至230℃。接下来，向inp核粒子的分散液中添加油酰氯0.2mmol，在230℃下保持30分钟。接下来，向inp核粒子的分散液中，以0.055ml/分钟的速度开始添加锌前体和se前体的溶液，在锌前体和se前体的溶液的添加开始400分钟后，结束了锌前体和se前体的溶液的添加(添加时间：400分钟)。此时，在开始锌前体和se前体的溶液的添加的同时，开始使inp核粒子的分散液以0.125℃/分钟升温至250℃，到达250℃后以1℃/分钟，使inp核粒子的分散液升温至280℃。接下来，在inp核粒子的分散液到达280℃的时间点的60分钟后，结束加热，冷却至室温(25℃)，得到了核/壳半导体纳米粒子的分散液(反应液)。
206.接下来，以与实施例1同样的方法进行纯化，得到了纯化了的核/壳半导体纳米粒子。
207.对得到的核/壳半导体纳米粒子的光学特性进行了测定。其结果如表2所示。
208.(实施例12)
209.除了使用角鲨烯代替十八碳烯作为锌前体的溶液的溶剂以外，以与实施例4同样的方式进行。此时添加时间为50分钟。其结果如表2所示。
210.(比较例1)
211.除了将锌前体设为表1所述的羧酸锌以外，以与实施例1同样的方式进行。其结果如表2所示。
212.(比较例2)
213.除了将锌前体设为表1所述的羧酸锌以外，以与实施例2同样的方式进行。需要说明的是，在比较例2中，在锌前体的溶液的添加的中途，多次发生锌前体的溶液的供给管的堵塞，每次都在消除堵塞后，重新开始锌前体的溶液的添加以及se前体的溶液的添加。其结果如表2所示。
214.(比较例3)
215.除了将锌前体设为表1所述的羧酸锌以外，以与实施例4同样的方式进行。需要说明的是，在比较例4中，锌前体和se前体的溶液的添加的中途，多次发生供给管的堵塞，每次都在消除堵塞后，重新开始锌前体的溶液以及s e前体的溶液的添加。其结果如表2所示。
216.《核/壳/壳半导体纳米粒子的制造》
217.(实施例1～12，比较例1～3)
218.以与所述的各实施例或比较例同样的方式进行，得到了核/壳半导体纳米粒子的分散液(反应液)。接下来，将得到的核/壳半导体纳米粒子的分散液(反应液)加热至280℃。到达280℃后，向核/壳半导体纳米粒子的分散液(反应液)中，将表1所示的锌前体的溶液以0.2ml/分钟的速度，将s前体的溶液以0.03ml/分钟的速度，同时开始添加，在锌前体的溶液以及s前体的溶液的添加开始100钟分后，将两者的添加同时结束(添加时间：100分钟)。接下来，在添加结束的时间点起60分钟后，结束加热，冷却至室温(25℃)，得到了核/壳/壳半导体纳米粒子。得到了分散液(反应液)。
219.接下来，向得到的核/壳/壳半导体纳米粒子的分散液中添加丙酮，使半导体纳米粒子凝聚。接下来，在离心分离(4000rpm，10分钟)后，除去上清，使核/壳/壳半导体纳米粒子再分散在己烷中。重复该操作，得到了纯化了的核/壳/壳半导体纳米粒子。
220.对得到的核/壳/壳半导体纳米粒子的光学特性进行了测定。其结果如表2所示。
221.《大规模的核/壳半导体纳米粒子的制造》
222.(实施例13)
223.(inp核粒子的分散液的调制)
224.将乙酸铟(50mmol)、肉豆蔻酸(150mmol)、肉豆蔻酸锌(20mmol)、十八碳烯(1000ml)投入二口烧瓶中，使烧瓶内为真空，在真空下(《10pa)加热至120℃，从真空度小于10pa的时间点起，保持60分钟后，向烧瓶内导入氮，冷却至室温(25℃)，得到了in前体。
225.此外，在氮氛围的手套箱内，将三(三甲基甲硅烷基)膦以摩尔浓度为0.2m的方式与三正辛基膦混合，得到了p前体。
226.接下来，在室温(25℃)、氮氛围下，向in前体中注入200ml的p前体，以10℃/分钟升温至280℃。在280℃下，保持2分钟后，使反应液冷却至室温，得到反应液作为inp核粒子的分散液。
227.(核/壳半导体纳米粒子的制造)
228.接下来，将表1所示的锌前体的溶液与se前体的溶液以体积比10:1进行混合，调制了锌前体和se前体的溶液。
229.接下来，向inp核粒子的分散液1000ml(in：40mmol)中添加三辛基胺50ml，使inp核粒子的分散液升温至230℃。接下来，向inp核粒子的分散液中，添加油酰氯20mmol，在230℃下保持30分钟。接下来，向inp核粒子的分散液中，以44ml/分钟的速度开始添加锌前体和se前体的溶液，在锌前体和se前体的溶液的添加开始50分钟后，结束了锌前体和se前体的溶液的添加(添加时间：50分钟)。此时，在开始锌前体和se前体的溶液的添加的同时，开始以0.5℃/分钟使inp核粒子的分散液升温至280℃。接下来，在inp核粒子的分散液到达280℃的时间点的60分钟后，结束加热，冷却至室温(25℃)，得到了核/壳半导体纳米粒子的分散液(反应液)。
230.接下来，以与实施例1同样的方法进行纯化，得到了纯化了的核/壳半导体纳米粒
子。
231.对得到的核/壳半导体纳米粒子的光学特性进行了测定。其结果如表2所示。
232.(实施例14)
233.(inp核粒子的分散液的调制)
234.以与实施例13同样的方法，得到了inp核粒子的分散液。
235.(核/壳半导体纳米粒子的制造)
236.接下来，向inp核粒子的分散液1000ml(in：40mmol)中添加三辛基胺50ml，使inp核粒子的分散液升温至230℃。接下来，向inp核粒子的分散液中添加油酰氯20mmol，在230℃下保持30分钟。接下来，向inp核粒子的分散液中，将表1所示的锌前体的溶液以40ml/分钟的速度，将se前体的溶液以4ml/分钟的速度同时开始添加，在锌前体的溶液和se前体的溶液的添加开始50分钟后，结束了锌前体的溶液以及se前体的溶液的添加(添加时间：50分钟)。此时，在锌前体的溶液和se前体的溶液的添加开始的同时，开始以0.5℃/分钟使inp核粒子的分散液升温至280℃。接下来，在inp核粒子的分散液到达280℃的时间点的60分钟后，结束加热，冷却至室温(25℃)，得到了核/壳半导体纳米粒子的分散液(反应液)。
237.接下来，以与实施例1同样的方法进行纯化，得到了纯化了的核/壳半导体纳米粒子。
238.对得到的核/壳半导体纳米粒子的光学特性进行了测定。其结果如表2所示。
239.(实施例15)
240.(inp核粒子的分散液的调制)
241.以与实施例13同样的方法，得到了inp核粒子的分散液。
242.(核/壳半导体纳米粒子的制造)
243.接下来，向inp核粒子的分散液1000ml(in：40mmol)中添加三辛基胺50ml，使inp核粒子的分散液升温至230℃。接下来，向inp核粒子的分散液中，添加油酰氯20mmol，在230℃下保持30分钟。接下来，向inp核粒子的分散液中，以40ml/分钟的速度开始添加表1所示的锌前体的溶液，在锌前体的溶液的添加开始50分钟后，结束了锌前体的溶液的添加(添加时间：50分钟)。接下来，向添加完锌前体的溶液的总量的inp核粒子的分散液中，以4ml/分钟的速度开始添加se前体的溶液，在se前体的溶液的添加开始50分钟后，结束了se前体的溶液的添加(添加时间：50分钟)。此时，在锌前体的溶液的添加开始的同时，开始以0.5℃/分钟使inp核粒子的分散液升温至280℃。接下来，在inp核粒子的分散液到达280℃的时间点的60分钟后，结束加热，冷却至室温(25℃)，得到了核/壳半导体纳米粒子的分散液(反应液)。
244.接下来，以与实施例1同样的方法进行纯化，得到了纯化了的核/壳半导体纳米粒子。
245.对得到的核/壳半导体纳米粒子的光学特性进行了测定。其结果如表2所示。
246.(实施例16)
247.(inp核粒子的分散液的调制)
248.以与实施例13同样的方法，得到了inp核粒子的分散液。
249.(核/壳半导体纳米粒子的制造)
250.接下来，向inp核粒子的分散液1000ml(in：40mmol)中添加三辛基胺50ml，使inp核
粒子的分散液升温至230℃。接下来，向inp核粒子的分散液中，添加油酰氯20mmol，在230℃下保持30分钟。接下来，向inp核粒子的分散液中，以667ml/分钟的速度开始添加表1所示的锌前体的溶液，在锌前体的溶液的添加开始3分钟后，结束了锌前体的溶液的添加(添加时间：3分钟)。接下来，向添加完锌前体的溶液的总量的inp核粒子的分散液中，以4ml/分钟的速度开始添加se前体的溶液，se前体的溶液的添加开始50分钟后，结束了se前体的溶液的添加(添加时间：50分钟)。此时，在锌前体的溶液的添加开始的同时，开始以0.5℃/分钟使inp核粒子的分散液升温至280℃。接下来，在inp核粒子的分散液到达280℃的时间点的60分钟后，结束加热，冷却至室温(25℃)，得到了核/壳半导体纳米粒子的分散液(反应液)。
251.接下来，以与实施例1同样的方法进行纯化，得到了纯化了的核/壳半导体纳米粒子。
252.对得到的核/壳半导体纳米粒子的光学特性进行了测定。其结果如表2所示。
253.(比较例4)
254.(inp核粒子的分散液的调制)
255.以与实施例13同样的方法，得到了inp核粒子的分散液。
256.(核/壳半导体纳米粒子的制造)
257.除了向添加完锌前体的溶液的总量的inp核粒子的分散液中，以4ml/分钟的速度添加s前体的溶液以外，以与实施例15同样的方式进行。其结果如表2所示。
258.(比较例5)
259.(inp核粒子的分散液的调制)
260.以与实施例13同样的方法，得到了inp核粒子的分散液。
261.(核/壳半导体纳米粒子的制造)
262.除了向添加完锌前体的溶液的总量的inp核粒子的分散液中，以4ml/分钟的速度添加s前体的溶液以外，以与实施例16同样的方式进行。其结果如表2所示。
263.(比较例6)
264.(inp核粒子的分散液的调制)
265.以与实施例13同样的方法，得到了inp核粒子的分散液。
266.(核/壳半导体纳米粒子的制造)
267.接下来，向inp核粒子的分散液1000ml(in：40mmol)中添加三辛基胺50ml，使inp核粒子的分散液升温至230℃。接下来，在到达230℃后，向inp核粒子的分散液中，将表1所示的锌前体的溶液以667ml/分钟的速度，将se前体的溶液以66.7ml/分钟的速度同时开始添加，在锌前体的溶液以及se前体的溶液的添加开始3分钟后，结束了锌前体和se前体的溶液的添加(添加时间：3分钟)。此时，在锌前体的溶液和se前体的溶液的添加开始的同时，开始以0.5℃/分钟使inp核粒子的分散液升温至280℃。接下来，在inp核粒子的分散液到达280℃的时间点的60分钟后，结束加热，冷却至室温(25℃)，得到了核/壳半导体纳米粒子的分散液(反应液)。
268.接下来，以与实施例1同样的方法进行纯化，得到了纯化了的核/壳半导体纳米粒子。
269.对得到的核/壳半导体纳米粒子的光学特性进行了测定。其结果如表2所示。
270.(比较例7)
271.除了将锌前体设为表1所述的羧酸锌以外，以与实施例14同样的方式进行。其结果如表2所示。
272.(比较例8)
273.除了将锌前体设为表1所述的羧酸锌以外，以与实施例13同样的方式进行了尝试，但在添加的中途，多次发生配管堵塞，虽然一边消除堵塞一边进行了添加，但得到的粒子发生凝聚，未能进行光学特性的测定。
[0274][0275]
[表2]
[0276][0277]
实施例4中，在壳形成工序中，通过使用3,5,5-三甲基己酸的锌盐作为锌前体，确认到了在得到的核/壳型半导体纳米粒子中，配位有来源于锌前体的3,5,5-三甲基己酸作为配体。此外，实施例5中，在壳形成工序中，通过使用2-乙基己酸的锌盐作为锌前体，确认到了在得到的核/壳型半导体纳米粒子中，配位有来源于锌前体的2-乙基己酸作为配体。此外，在实施例1～3以及实施例6～12中，也以与实施例4以及实施例5同样的方法，在壳形成工序中，使用了具有支链的羧酸的锌盐作为锌前体，因此可以推测与实施例4以及实施例5同样，在得到的核/壳型半导体纳米粒子中，配位有来源于锌前体的具有支链的羧酸作为配体。