玻璃材料的制作方法

1.本发明涉及用于照相机、显微镜、内窥镜等光学元件的玻璃材料。


背景技术：

2.近年来，随着照相机、显微镜和内窥镜等所使用的光学体系的小型化、轻量化，对于所使用的光学透镜等光学元件要求高折射率且高分散的光学特性。为了使光学元件所使用的玻璃具有更高折射率，需要减少玻璃的主要骨架成分sio2、b2o3的含量，而含有大量la2o3、gd2o3、ta2o5等稀土氧化物或nb2o5、tio2这样的中间氧化物。然而，如果减少骨架成分而含有大量中间氧化物，则玻璃形成能力降低，玻璃化变得困难。一般的光学玻璃通过将原料在坩埚等熔融容器内熔融后冷却来制作。而在具有玻璃形成能力差的玻璃组成的情况下，在现有的制作方法中，容易以与熔融容器的接触界面为起点而发生结晶化。
3.即使是难以玻璃化的组成，通过不与熔融容器发生接触，并加快从熔融状态的冷却速度，也能够玻璃化。作为这样的方法，已知有使原料以浮游状态熔融、冷却的无容器浮游法(无容器凝固法)。使用该方法时，熔融玻璃能够几乎不与熔融容器接触，并且急速冷却，因此即使是上述那样的难以玻璃化的组成，也能够玻璃化。例如，在专利文献1中，通过无容器浮游法制作了作为玻璃组成仅含有tio2和bao的玻璃。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本专利第4789086号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的技术问题
8.即使利用无容器浮游法，也存在在制造工序中发生结晶化而无法得到玻璃材料的情况、或在所得到的玻璃中形成失透物的情况。特别是在具有难以玻璃化的组成的情况下，这种倾向显著。
9.为了使结晶化或失透物不出现，添加网络形成氧化物是有用的，但通常网络形成氧化物具有降低折射率的效果，存在无法获得所期望的光学特性的顾虑。
10.鉴于以上，本发明的目的在于提供一种维持所期望的光学特性并且不易出现结晶化或失透物等不良的玻璃材料。
11.用于解决技术问题的技术方案
12.本发明的玻璃材料的特征在于，折射率为1.8以上，al2o3的含量超过0且为500ppm以下。
13.如此，在玻璃材料中仅含有超过0且为500ppm以下的极微量的al2o3作为必要成分，因此能够在不使折射率降低的情况下，抑制结晶化或失透物的发生。
14.本发明的玻璃材料的特征在于，以摩尔％计含有超过0且为70％以下的la2o3、超过0且低于100％的gd2o3+y2o3+yb2o3+lu2o3+zro2+tio2+nb2o5+ta2o5+wo3+ga2o3+geo2+b2o3+sio2+
p2o5。在本发明中，
“○
+
○
+
…”
表示各成分的含量的合计量。这里，各成分不必作为必要成分含有，存在不含有(0％)的成分也无妨。
15.根据上述构成，能够容易地得到折射率为1.8以上的玻璃材料。
16.本发明的玻璃材料优选用作光学元件。
17.本发明的玻璃材料优选用于装饰用途。
18.本发明的玻璃材料的制造方法是用于制造上述任一种玻璃材料的方法，其特征在于，包括：通过从在成型模具的成型面开口的气体喷出孔喷出气体，使原料块浮在成型面上并保持的状态下，将原料块加热熔化得到熔融玻璃后，将熔融玻璃冷却的步骤。
19.发明的效果
20.根据本发明，能够得到维持所期望的光学特性并且不易出现结晶化或失透物等不良的玻璃材料。
附图说明
21.图1是表示用于制造本发明的玻璃材料的装置的一个实施方式的示意剖面图。
具体实施方式
22.本发明的玻璃材料的折射率(nd)为1.8以上，优选为1.9以上，特别优选为2.0以上。这样，适合用于光学元件以及装饰品用途。
23.本发明的玻璃材料含有al2o3作为必要成分。al2o3是抑制熔融玻璃在冷却时发生结晶化或在玻璃中产生失透物的成分。al2o3的含量为超过0且500ppm以下，优选为0.5～400ppm，更优选为1～300ppm，特别优选为3～250ppm。al2o3的含量过少时，难以得到上述效果。另一方面，al2o3的含量过多时，折射率降低，难以得到所期望的光学特性。
24.本发明的玻璃物品优选以摩尔％计含有超过0且为70％以下的la2o3、超过0且低于100％的gd2o3+y2o3+yb2o3+lu2o3+zro2+tio2+nb2o5+ta2o5+wo3+ga2o3+geo2+b2o3+sio2+p2o5。以下说明如此限定玻璃组成的理由。并且，在以下关于各成分含量的说明中，只要没有特别说明，“％”意味着“摩尔％”。
25.la2o3是形成玻璃骨架的成分，并且是不使透光率降低而提高折射率的成分。此外，也具有提高耐候性的效果。la2o3的含量优选为超过0且70％以下、5～68％，特别优选为10～63％。la2o3的含量过少时，难以得到上述效果。另一方面，la2o3的含量过多时，玻璃化变得困难。
26.gd2o3、y2o3、yb2o3、lu2o3、zro2、tio2、nb2o5、ta2o5、wo3、ga2o3、geo2、b2o3、sio2和p2o5是提高折射率、扩大玻璃化范围的成分。gd2o3+y2o3+yb2o3+lu2o3+zro2+tio2+nb2o5+ta2o5+wo3+ga2o3+geo2+b2o3+sio2+p2o5的含量优选为超过0％、5％以上、10％以上、20％以上、特别是30％以上。gd2o3+y2o3+yb2o3+lu2o3+zro2+tio2+nb2o5+ta2o5+wo3+ga2o3+geo2+b2o3+sio2+p2o5的含量过少时，难以得到上述效果。另一方面，关于gd2o3+y2o3+yb2o3+lu2o3+zro2+tio2+nb2o5+ta2o5+wo3+ga2o3+geo2+b2o3+sio2+p2o5的含量的上限，考虑到其他成分的含量，优选为低于100％、99％以下、特别是95％以下。另外，上述成分的任意2种以上的合计量也优选在上述范围内。
27.以下对于gd2o3、y2o3、yb2o3、lu2o3、zro2、tio2、nb2o5、ta2o5、wo3、ga2o3、geo2、b2o3、
sio2和p2o5的各成分进行详细说明。
28.gd2o3是提高折射率的成分。此外，也具有提高耐候性的效果。但是，当gd2o3的含量过多时，玻璃化变得困难。因此，gd2o3的含量优选为0～40％、1～35％、特别是3～30％。
29.y2o3是提高折射率的成分。此外，也具有提高耐候性的效果。但是，当y2o3的含量过多时，玻璃化变得困难。因此，y2o3的含量优选为0～30％、1～25％、特别是5～20％。
30.yb2o3是提高折射率的成分。但是，当yb2o3的含量过多时，玻璃化变得困难。并且，存在原料成本提高的倾向。因此，y2o3的含量优选为0～30％、1～25％、特别是5～20％。
31.lu2o3是提高折射率的成分。但是，当lu2o3的含量过多时，玻璃化变得困难，并且，存在原料成本提高的倾向。因此，lu2o3的含量优选为0～20％、1～15％、特别是5～10％。
32.zro2是提高折射率的成分。此外，作为中间氧化物形成玻璃骨架，因此具有扩大玻璃化范围的效果。但是，当zro2的含量过多时，玻璃化变得困难，并且熔融温度变得过高。因此，zro2的含量优选为0～40％、1～30％、3～25％、特别是5～20％。
33.tio2是提高折射率的效果较大的成分，还具有提高化学耐久性的效果。并且具有扩大玻璃化范围的效果。tio2的含量优选为0～90％、5～85％、特别是10～80％。当tio2的含量过多时，由于吸收端向长波长侧偏移，所以可见光(特别是短波长域的可见光)的透射率容易降低。此外，玻璃化变得困难。
34.nb2o5是提高折射率的效果较大的成分，还具有扩大玻璃化范围的效果。nb2o5的含量优选为0～80％、1～75％、5～70％、特别是10～65％。nb2o5的含量过少时，难以得到上述效果。另一方面，nb2o5的含量过多时，玻璃化变得困难。
35.ta2o5是提高折射率的效果较大的成分。但是，当ta2o5的含量过多时，玻璃化变得困难，并且存在原料成本提高的倾向。因此，ta2o5的含量优选为0～60％、0.1～50％、3～45％、特别是5～40％。
36.wo3是提高折射率的成分。但是，当wo3的含量过多时，玻璃化变得困难。因此，wo3的含量优选为0～30％、1～25％、特别是5～20％。
37.ga2o3是由于作为中间氧化物形成玻璃骨架所以扩大玻璃化范围的成分。此外，具有提高折射率的效果。但是，当ga2o3的含量过多时，玻璃化变得困难，并且存在原料成本提高的倾向。因此，ga2o3的含量优选为0～60％、0～50％、0～40％、特别是0～30％。
38.geo2是提高折射率的成分，还具有扩大玻璃化范围的效果。但是，当geo2的含量过多时，存在原料成本提高的倾向。因此，geo2的含量优选为0～10％，更优选为0～5％。
39.b2o3是构成玻璃骨架，扩大玻璃化范围的成分。此外，降低玻璃化转变温度，使加压成型变得容易。但是，当b2o3的含量过多时，折射率降低，难以得到所期望的光学特性。因此，b2o3的含量优选为0～50％、0.1～40％、3～38％、特别是5～37％。
40.sio2是形成玻璃骨架，扩大玻璃化范围的成分。但是，当sio2的含量过多时，折射率降低，难以得到所期望的光学特性。因此，sio2的含量优选为0～40％、0～30％、特别是0.1～20％。
41.p2o5是形成玻璃骨架的成分，并且具有扩大玻璃化范围的效果。但是，当其含量过多时，变得容易分相。因此，p2o5的含量优选为0～10％，更优选为0～5％。
42.另外，为了获得高折射率的光学特性，优选调整gd2o3+y2o3+yb2o3+lu2o3+zro2+tio2+nb2o5+ta2o5+wo3+ga2o3+geo2的含量。gd2o3+y2o3+yb2o3+lu2o3+zro2+tio2+nb2o5+ta2o5+wo3+
ga2o3+geo2的含量优选为0％以上、超过0％、5％以上、10％以上、20％以上、特别是30％以上。但是，当gd2o3+y2o3+yb2o3+lu2o3+zro2+tio2+nb2o5+ta2o5+wo3+ga2o3+geo2的含量过多时，玻璃化变得困难，因此优选低于100％、99％以下、特别是95％。
43.此外，为了使玻璃化变得容易，优选调整b2o3+sio2+p2o5的含量。b2o3+sio2+p2o5的含量优选为0％以上、超过0％、0.1％以上、3％以上、特别是5％以上。但是，当b2o3+sio2+p2o5的含量过多时，折射率降低，难以获得所期望的光学特性，因此优选为80％以下、75％以下、特别是70％以下。
44.本发明的玻璃物品通过积极地含有la2o3、nb2o5、tio2、b2o3等扩大玻璃化范围的成分，能够抑制制作玻璃时的不恰当的结晶化，容易使玻璃物品的尺寸变大(例如直径2mm以上、3mm以上、4mm以上、特别是5mm以上)。
45.本发明的玻璃物品能够在含有上述成分以外，还含有下述成分。
46.mgo、cao、sro、bao、zno是扩大玻璃化范围的成分。这些成分能够各自以10％以下的范围含有。当这些成分的含量过多时，折射率降低，难以获得所期望的光学特性。
47.通过含有包括v、cr、mn、fe、co、ni、cu、mo、ru、ce、pr或er的氧化物的着色成分，能够将玻璃物品调整至所期望的色调，能够很好地用于装饰品用途。这些着色成分可以单独含有，也可以含有2种以上。这些氧化物的含量(含有2种以上的情况下为合计量)优选为0～20％、0.001～10％、0.005～5％、特别是0.01～1％。另外，根据所含有的成分，着色会变得过强，可见光域透射率容易降低。其结果，有时无法获得所期望的光辉、火彩(fire)，难以用作装饰品。这种情况下，上述氧化物的含量也可以为低于1％、0.5％以下、进而为0.1％以下。
48.另外，作为玻璃物品的组成的具体例，可以列举la2o3－nb2o5系、la2o3－tio2系、la2o3－ta2o5系、la2o3－b2o3系。
49.作为la2o3－nb2o5系，可举出以摩尔％计含有5～80％(优选10～70％)的la2o3、1～80％(优选20～70％)的nb2o5、0～80％(优选0～75％)的tio2、0～45％(优选0～40％)的ta2o5、0～20％(优选0～15％)的gd2o3、0～25％(优选0～20％)的zro2、0～30％(优选0～20％)的wo3、0～50％(优选0～40％)的b2o3、0～40％(优选0～35％)的sio2、0～70％(优选0～60％)的ga2o3、0～50％(优选0～40％)的zno。
50.作为la2o3－tio2系，可举出以摩尔％计含有5～40％(优选10～35％)的la2o3、40～85％(优选50～80％)的tio2、0～55％(优选0～50％)的ta2o5、0～20％(优选1～15％)的gd2o3、0～25％(优选5～20％)的zro2、0～30％(优选0～20％)的wo3、0～50％(优选0～40％)的b2o3、0～40％(优选0～35％)的sio2、0～70％(优选0～60％)的ga2o3、0～50％(优选0～40％)的zno。
51.作为la2o3－ta2o5系，可举出以摩尔％计含有10～80％(优选20～70％)的la2o3、5～70％(优选10～60％)的ta2o5、0～20％(优选0～15％)的gd2o3、0～25％(优选0～20％)的zro2、0～30％(优选0～20％)的wo3、0～50％(优选0～40％)的b2o3、0～40％(优选0～35％)的sio2、0～70％(优选0～60％)的ga2o3、0～50％(优选0～40％)的zno。
52.作为la2o3－b2o3系，可举出以摩尔％计含有20～75％(优选30～70％)的la2o3、5～70％(优选10～60％)的b2o3、0～20％(优选0～15％)的gd2o3、0～25％(优选0～20％)的zro2、0～30％(优选0～20％)的wo3、0～40％(优选0～35％)的sio2、0～50％(优选0～40％)
的ga2o3、0～50％(优选0～40％)的zno。
53.作为la2o3－ga2o3系，可举出以摩尔％计含有10～60％(优选20～55％)的la2o3，5～75％(优选10～60％)的ga2o3，0～20％(优选0～15％)的gd2o3，0～25％(优选0～20％)的zro2，0～30％(优选0～20％)的wo3，0～40％(优选0～35％)的sio2，0～50％(优选0～40％)的zno。
54.本发明的玻璃材料能够用于透镜或棱镜等光学元件、或者宝饰品、艺术品、餐具等装饰品用途。
55.图1是表示用于制造本发明的玻璃材料的制造装置的示意剖面图的例子。玻璃材料的制造装置1具有成型模具10。成型模具10也发挥作为熔融容器的作用。成型模具10具有成型面10a、在成型面10a上开口的气体喷出孔10b。设置有多个气体喷出孔10b。这样，能够使原料块12、熔融玻璃、玻璃材料稳定地浮游。另外，也可以使用仅设置1个气体喷出孔10b的成型模具。气体喷出孔10b与气瓶等气体供给机构11连接。从该气体供给机构11经由气体喷出孔10b向成型面10a供给气体。气体的种类没有特别限定，例如可以是空气或氧气，也可以是含有氮气、氩气、氦气、一氧化碳气体、二氧化碳气体、氢的还原性气体。
56.使用制造装置1制造玻璃材料时，首先，将原料块12配置在成型面10a上。原料块12是通过加压成型等将玻璃的原料粉末一体化而成的，可以列举通过加压成型等将玻璃的原料粉末一体化后烧结而成的烧结体、具有与目标玻璃组成同等组成的结晶的集合体等。此外，也可以将上述烧结体进行裁断或破碎后作为原料块使用。然后，通过从气体喷出孔10b喷出气体，使原料块12浮在成型面10a上。即，将原料块12以不接触成型面10a的状态保持。在该状态下，从激光照射装置13向原料块12照射激光。由此，将原料块12加热熔融，得到熔融玻璃。之后，通过将熔融玻璃冷却，能够得到玻璃材料。优选在熔融工序和冷却工序中，至少持续喷出气体，抑制原料块12、熔融玻璃、玻璃材料与成型面10a接触。加热方法除了照射激光的方法以外，也可以是辐射加热。
57.作为成型模具的材质，可以列举铝、铝－镁合金、铝－硅合金、铝－镁－硅合金、铝－镁－锌合金、金属硅、不锈钢、硬铝、铂、铂－铑合金、钨、钨合金、锆、钛、钛合金等。其中，铝、铝－镁合金、铝－硅合金、铝－镁－硅合金、铝－镁－锌合金在耐腐蚀性、加工性方面优选。
58.实施例
59.以下基于实施例对本发明进行说明，但本发明不限于以下实施例。
60.表1～4表示本发明的实施例(no.2～4、7、8、11～13、16、17、20～22、25、26、29～31、34、35)和比较例(no.1、5、6、9、10、14、15、18、19、23、24、27、28、32、33、36)。
61.[表1]
[0062][0063]
[表2]
[0064][0065]
[表3]
[0066][0067]
[表4]
[0068][0069]
将调配成表1～4所记载的玻璃组成的原料粉末0.3～0.6g加压成型，通过在900～1100℃烧结3～12小时制作原料块。
[0070]
使用上述所得到的原料块，利用基于图1的装置通过无容器浮游法制作直径约5～7mm的大致球形形状的玻璃材料。作为热源使用100w co2激光振荡器1～4台。以1～15l/min的范围的气体流量进行供给。对于各玻璃组成分别制作20个试样，如下述对失透物的产生概率和折射率(nd)进行评价。
[0071]
使用实体显微镜(尼康株式会社制，smz1000)以10倍进行观察，由此确认玻璃材料
内部有无失透物。将失透物的产生概率(20个试样中发生缺陷的试样个数的比例)为0～10％的情况判定为
“○”
，将超过10且为20％以下的情况判定为
“△”
，超过20％的情况判定为
“×”
。
[0072]
关于折射率，将玻璃材料粘接在厚度5mm的钠钙玻璃板基板上后，进行直角研磨，使用岛津制作所制kpr－2000，以对氦灯的d射线(587.6nm)的测定值进行评价。
[0073]
从表1～4可知，实施例的玻璃材料以超过0且为500ppm以下的范围含有al2o3，耐失透性优异。另一方面，不含有al2o3的no.1、6、10、15、19、24、28、33的玻璃材料的耐失透性差。此外，含有超过500ppm的al2o3的no.5、9、14、18、23、27、32、36的玻璃材料的折射率略微地降低，未能获得所期望的光学特性。