分子筛SSZ-120、其合成和用途的制作方法

分子筛ssz-120、其合成和用途
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年5月22日提交的美国临时申请序列号63/028,642的优先权和权益。
技术领域
3.本公开涉及命名为ssz-120的小晶体尺寸、高表面积铝锗硅酸盐分子筛，其合成及其在有机化合物转化反应和吸附过程中的用途。


背景技术：

4.分子筛是一类商业上重要的材料，该材料具有不同的晶体结构以及确定的孔隙结构，该结构由不同的x射线衍射(xrd)谱图示出并具有特定的化学组成。晶体结构限定了特定类型分子筛所特有的空腔和孔隙。
5.根据本公开，已经使用3,3'-[2,6-萘双(亚甲基)]双[1,2-二甲基-1h-咪唑]双阳离子作为结构导向剂合成了一种小晶体尺寸、高表面积的铝锗硅酸盐分子筛，该分子筛被命名为ssz-120并具有独特的粉末x射线衍射谱图。


技术实现要素：

[0006]
在第一方面，提供了一种铝锗硅酸盐分子筛，其在其经煅烧形式下具有包括下表中的峰的粉末x射线衍射谱图：
[0007][0008][0009]
经煅烧的分子筛可具有如通过氮气物理吸附的t-曲线(t-plot)法所确定的至少500m2/g的总表面积，和/或如通过氮气物理吸附的t-曲线法所确定的至少100m2/g的外表面积。
[0010]
在第二方面，提供了一种铝锗硅酸盐分子筛，其在其初合成(as-synthesized)形式下具有包括下表中的峰的粉末x射线衍射谱图：
[0011][0012]
在其初合成和无水形式下，铝锗硅酸盐分子筛可具有包括以下摩尔关系的化学组成：
[0013] 最宽次要(sio2+geo2)/al2o3≥30≥60q/(sio2+geo2)》0至0.1》0至0.1
[0014]
其中q包含3,3'-[2,6-萘双(亚甲基)]双[1,2-二甲基-1h-咪唑鎓]双阳离子。
[0015]
在第三方面，提供了一种合成铝锗硅酸盐分子筛的方法，所述方法包括(1)提供反应混合物，其包含(a)fau骨架类型沸石；(b)锗来源；(c)包含3,3'-[2,6-萘双(亚甲基)]双[1,2-二甲基-1h-咪唑鎓]双阳离子的结构导向剂(q)；(d)氟离子来源；和(e)水；以及(2)使反应混合物经历足以使铝锗硅酸盐分子筛晶体形成的结晶条件。
[0016]
在第四方面，提供了将包含有机化合物的原料转化为转化产物的工艺，所述工艺包括使原料在有机化合物转化条件下与包含本文所述的铝锗硅酸盐分子筛的活性形式的催化剂接触。
[0017]
在第五方面，提供了包含具有以下结构的双阳离子的有机氮化合物：
[0018][0019]
附图简述
[0020]
图1示出了实施例2的初合成产物的粉末x射线衍射(xrd)谱图。
[0021]
图2(a)至图2(d)示出了实施例2的初合成产物在不同放大倍数下的扫描电子显微照片(sem)图像。
[0022]
图3示出了实施例3的煅烧产物的粉末xrd谱图。
[0023]
图4是例示在pd/ssz-120催化剂上正癸烷加氢转化中转化率或产率与温度之间关系的曲线图。
具体实施方式
[0024]
定义
[0025]
术语“骨架类型”具有在ch.baerlocher和l.b.mccusker和d.h.olsen的“atlas of zeolite framework types”(第六修订版，elsevier，2007)中描述的含义。
[0026]
术语“沸石”是指具有由氧化铝和二氧化硅构成的骨架(即，重复的alo4和sio4四面体单元)的硅铝酸盐分子筛。
[0027]
术语“铝锗硅酸盐”是指具有由alo4、geo4和sio4四面体单元构成的骨架的分子筛。铝锗硅酸盐可仅含有所命名的氧化物，在这种情况下，它可被描述为“纯铝锗硅酸盐”或者它也可含有其他另外的氧化物。
[0028]
术语“初合成的”在本文中用于指在结晶后、在除去结构导向剂之前的形式的分子筛。
[0029]
术语“无水”在本文中用于指基本上不含物理吸附水和化学吸附水的分子筛。
[0030]
术语“sio2/al2o3摩尔比”可简称为“sar”。
[0031]
分子筛的合成
[0032]
铝锗硅酸盐分子筛ssz-120可通过如下方式合成：(1)提供反应混合物，其包含(a)fau骨架类型沸石；(b)锗来源；(c)包含3,3'-[2,6-萘双(亚甲基)]双[1,2-二甲基-1h-咪唑]双阳离子的结构导向剂(q)；(d)氟离子来源；和(e)水；以及(2)使反应混合物经历足以使铝锗硅酸盐分子筛晶体形成的结晶条件。
[0033]
反应混合物可具有列示于表1中的范围内的以摩尔比表示的组成：
[0034]
表1
[0035]
反应物最宽次要(sio2+geo2)/al2o330至60060至500q/(sio2+geo2)0.10至1.000.20至0.70f/(sio2+geo2)0.10至1.000.20至0.70h2o/(sio2+geo2)2至104至8
[0036]
其中q包含3,3'-[2,6-萘双(亚甲基)]双[1,2-二甲基-1h-咪唑鎓]双阳离子。
[0037]
在一些方面，反应混合物可具有4至12(例如，6至10)范围内的sio2/geo2摩尔比。
[0038]
fau骨架类型沸石可以是铵型沸石或氢型沸石(例如，nh4型沸石y、h型沸石y)。fau骨架类型沸石的实例包括沸石y(例如，cbv720、cbv760、cbv780、hsz-385hua和hsz-390hua)。优选地，fau骨架类型沸石是沸石y。更优选地，沸石y具有约30至约500范围内的sio2/al2o3摩尔比。fau骨架类型沸石可包含两种或更多种沸石。通常，该两种或更多种沸石是具有不同sio2/al2o3摩尔比的y沸石。fau骨架类型沸石也可以是用于形成铝锗硅酸盐分子筛的唯一二氧化硅和铝来源。
[0039]
锗来源包括氧化锗和醇锗(例如，乙醇锗)。
[0040]
氟离子来源包括氟化氢、氟化铵和氟化氢铵。
[0041]
ssz-120可使用包含由以下结构(1)表示的3,3'-[2,6-萘双(亚甲基)]双[1,2-二甲基-1h-咪唑鎓]双阳离子的结构导向剂(q)合成：
[0042][0043]
q的合适来源是双季铵化合物的氢氧化物、氯化物、溴化物和/或其他盐。
[0044]
所述反应混合物可含有分子筛材料的晶种(诸如来自先前合成的ssz-120)，该晶种的量为反应混合物的按重量计0.01至10,000ppm(例如，按重量计100至5000ppm)。晶种有利于提高ssz-120的选择性和/或缩短结晶过程。
[0045]
注意，反应混合物组分可由多于一种来源提供。此外，一种来源可提供两种或更多种反应组分。所述反应混合物可分批或连续制备。
[0046]
结晶和合成后处理
[0047]
分子筛从上述反应混合物中的结晶可在静态、翻滚或搅拌条件下在合适的反应器容器(诸如聚丙烯罐或聚四氟乙烯作内衬的或不锈钢的高压釜)中进行，该反应器容器被放置在温度保持在100℃至200℃的对流烘箱中，持续足以在所用温度下发生结晶的时间(例如，1天至14天)。水热结晶过程通常在自生压力下进行。
[0048]
一旦形成所需分子筛晶体，就可通过标准机械分离技术(诸如过滤或离心)从反应混合物中分离出固体产物。将回收的晶体水洗，并且然后干燥，持续数秒至几分钟(例如，对于快速干燥为5秒至10分钟)或数小时(例如，对于75℃至150℃下的烘箱干燥为4至24小时)，以获得初合成的ssz-120晶体，该初合成的ssz-120晶体在其孔隙中具有至少一部分所述结构导向剂。干燥步骤可在大气压或真空下进行。
[0049]
还可使初合成的分子筛经历热处理、臭氧处理或其他处理以去除部分或全部用于其合成的结构导向剂。结构导向剂的去除可通过热处理(即煅烧)进行，其中将初合成的分子筛在空气或惰性气体中在足以去除部分或全部所述结构导向剂的温度下加热。虽然低于大气压的压力可用于热处理，但出于方便的原因需要大气压。热处理可在至少370℃的温度下进行至少一分钟并且通常不长于20小时(例如，1至12小时)。热处理可在高达925℃的温度下进行。例如，热处理可在400℃至600℃的温度下在空气中进行大约1至8小时。经热处理的产物，尤其是其金属、氢和铵形式，特别可用于某些有机(例如，烃)转化反应的催化。
[0050]
分子筛中的任何骨架外金属阳离子可根据本领域众所周知的技术(例如，通过离子交换)用氢、铵或任何所需的金属阳离子替换。
[0051]
分子筛的表征
[0052]
分子筛ssz-120在其初合成和无水形式下可具有包括列示于表2中的以下摩尔关系的化学组成：
[0053]
表2
[0054] 最宽次要(sio2+geo2)/al2o3≥30≥60
q/(sio2+geo2)》0至0.1》0至0.1
[0055]
其中q包含3,3'-[2,6-萘双(亚甲基)]双[1,2-二甲基-1h-咪唑鎓]双阳离子。
[0056]
在一些方面，分子筛可具有在4至12(例如，6至10)范围内的sio2/geo2摩尔比。
[0057]
分子筛ssz-120在其经煅烧形式下可具有包括以下摩尔关系的化学组成：
[0058]
al2o3:(n)(sio2+geo2)
[0059]
其中n≥30(例如，30至600、≥60、60至500，或100至300)。
[0060]
分子筛ssz-120具有在其初合成形式下至少包括列示于下表3中的峰并且在其经煅烧形式下至少包括列示于表4中的峰的粉末x射线衍射图。
[0061]
表3
[0062]
初合成的ssz-120的特征峰
[0063][0064]
表4
[0065]
经煅烧的ssz-120的特征峰
[0066][0067]
本文所提供的粉末x射线衍射谱图是通过使用铜k-α辐射的标准技术收集的。如本领域技术人员将理解的，参数2-θ的确定受到人为和机械误差的影响，人为和机械误差的组合可对每个报告的2-θ值施加约
±
0.3
°
的不确定性。当然，这种不确定性也体现在报告的d间距值中，所述d间距值是使用布拉格定律(bragg's law)从2-θ值计算得出的。谱线的相对强度(i/io)表示峰强度与背景之上最强谱线强度的比率。该强度未针对洛伦兹(lorentz)效应和极化效应进行校正。相对强度以以下符号表示：vs＝非常强(》60至100)，s＝强(》40至60)，m＝中等(》20至60)，以及w＝弱(》0至20)。
[0068]
粉末x射线衍射谱图的微小变化(例如，峰比率和峰位置的实验变化)可能是由于晶格常数的变化导致骨架原子的原子比率发生变化造成的。另外，足够小的晶体可能会影
响峰的形状和强度，从而可能导致峰增宽。与煅烧前的粉末x射线衍射谱图相比，煅烧还可引起粉末x射线衍射谱图的微小偏移。尽管有这些微小的扰动，但晶格结构在煅烧后仍可保持不变。
[0069]
本文所述的合成可产生这样的分子筛，该分子筛具有小晶体尺寸从而使得该材料的总表面积可为至少500m2/g并且外表面积可为至少100m2/g。在一些方面，本文所述的分子筛可包含总外表面积为至少600m2/g、至少625m2/g、至少或至少650m2/g，诸如500至800m2/g、600至800m2/g，或650至800m2/g的晶体。另外地或可替代地，本文所述的分子筛可包含外表面积为至少100m2/g、至少110m2/g、至少120m2/g、至少130m2/g，或至少140m2/g，诸如100至300m2/g、120至300m2/g，或140至300m2/g的晶体。本文所给出的所有表面积值均使用t-曲线法从氮气物理吸附来确定。b.c.lippens和j.h.de boer(j.catal.1965,4,319-323)描述了此方法的细节。
[0070]
工业适用性
[0071]
分子筛ssz-120(其中部分或全部结构导向剂被去除)可用作吸附剂或催化剂以催化多种有机化合物转化过程，包括许多目前具有商业/工业重要性的有机化合物转化过程。被ssz-120自身或ssz-120与一种或多种其他催化活性物质(包括其他结晶催化剂)的组合有效催化的化学转化过程的实例包括需要具有酸活性的催化剂的那些化学转化过程。可被ssz-120催化的有机转化过程的实例包括芳构化、裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、寡聚化和异构化。
[0072]
与许多催化剂的情况一样，可能需要将ssz-120与另一种耐有机转化过程中使用的温度和其他条件的材料掺合在一起。此类材料包括活性和非活性材料以及合成或天然存在的沸石以及无机材料，诸如粘土、二氧化硅和/或诸如氧化铝的金属氧化物。后者可以是天然存在的，或以呈凝胶状沉淀物或凝胶的形式(包括二氧化硅和金属氧化物的混合物)。材料与活性的ssz-120(即与其组合或在新材料合成过程中存在)结合使用往往会在某些有机转化过程中改变催化剂的转化率和/或选择性。非活性材料适当地充当稀释剂来控制给定过程中的转化量，从而可以经济和有序的方式获得产物，而无需采用其他用于控制反应速率的手段。这些材料可被掺入到天然存在的粘土(例如，膨润土和高岭土)中以提高催化剂在商业操作条件下的抗压强度。这些材料(即粘土、氧化物等)充当催化剂的粘合剂。需要提供具有良好抗压强度的催化剂，因为在商业应用中需要防止催化剂破碎成粉末状材料。通常仅出于提高催化剂的抗压强度的目的而采用这些粘土和/或氧化物粘合剂。
[0073]
可与ssz-120复合的天然存在的粘土包括蒙脱石和高岭土家族，该家族包括次膨润土，以及通常称为dixie、mcnamee、georgia和florida粘土的高岭土或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠岩或铝矾土的其他粘土。此类粘土可以最初开采的原始状态或最初经历煅烧、酸处理或化学改性的状态使用。可用于与ssz-120复合的粘合剂还包括无机氧化物，诸如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝和它们的混合物。
[0074]
除上述材料外，ssz-120还可与诸如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛的多孔基体材料以及诸如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆的三元组合物复合。
[0075]
ssz-120和无机氧化物基体的相对比例可以变化很大，ssz-120的含量范围为复合
材料的1重量％至90重量％(例如，2重量％至80重量％)。
[0076]
实施例
[0077]
以下说明性实施例旨在为非限制性的。
[0078]
实施例1
[0079]
3,3'-[2,6-萘双(亚甲基)]双[1,2-二甲基-1h-咪唑鎓]二氢氧化物的合成
[0080]
在配备有磁力搅拌棒的250ml圆底烧瓶中装入5g的2,6-双(溴甲基)萘、3.83g的1,2-二甲基咪唑和100ml的甲醇。然后连接回流冷凝器，并将混合物在65℃加热3天。冷却后，在旋转蒸发器上除去甲醇以提供白色固体。通过从冷乙醇中重结晶进一步纯化最初从旋转蒸发中回收的固体。根据1h-和
13
c-nmr光谱，重结晶的二溴化物盐是纯的。
[0081]
通过将该二溴化物盐在去离子水中与氢氧化物交换树脂一起搅拌过夜来将该二溴化物盐交换成对应的二氢氧化物盐。过滤溶液，并通过用0.1n hcl的标准溶液滴定小样品来分析滤液的氢氧化物浓度。
[0082]
实施例2
[0083]
ssz-120的合成
[0084]
向匹配的23ml parr反应器中加入0.27g的tosoh hsz-390hua y-沸石(sar＝500)、0.05g的geo2和2.5mmol的3,3'-[2,6-萘双(亚甲基)]双[1,2-二甲基-1h-咪唑鎓]二氢氧化物水溶液。然后将反应器放置于通风罩中，并且让水蒸发以使h2o/(sio2+geo2)摩尔比达到7(如通过悬浮液的总质量所确定)。然后，加入2.5mmol的hf并将反应器加热至160℃，同时以43rpm的转速翻滚约7天。离心回收固体产物，用去离子水洗涤，并在95℃下干燥。
[0085]
初合成产物的粉末xrd给出图1中指示的谱图并且显示出所述产物是新相ssz-120的纯形式。从粉末xrd谱图中的峰增宽推断出晶体尺寸显著减小。
[0086]
图2(a)至图2(d)示出了各种放大倍数下初合成产物的例示性sem图像。
[0087]
所述产物的sio2/geo2摩尔比为8，如通过电感耦合等离子体-原子发射光谱(icp-aes)所确定。
[0088]
实施例3
[0089]
ssz-120的煅烧
[0090]
将实施例1的初合成的分子筛在马弗炉内在以1℃/分钟的速率加热至550℃的空气流下煅烧并在550℃保持5小时，冷却，并且然后通过粉末xrd分析。
[0091]
经煅烧的材料的粉末xrd谱图示于图3中，并且指示所述材料在煅烧除去结构导向剂后保持稳定。
[0092]
实施例4
[0093]
使用zeolyst cbv780 y-沸石(sar＝80)作为fau来源重复实施例2。粉末xrd显示出产物为ssz-120。
[0094]
实施例5
[0095]
使用zeolyst cbv760 y-沸石(sar＝60)作为fau来源重复实施例2。粉末xrd显示出产物为ssz-120。
[0096]
如实施例2所述的那样煅烧产物。然后使用氮气物理吸附测量样品的表面积，并且使用t-曲线法分析数据。确定的总表面积为693m2/g并且外表面积为144m2/g。微孔体积为0.2666cm3/g。
[0097]
实施例6
[0098]
使用zeolyst cbv720 y-沸石(sar＝30)作为fau来源重复实施例2。粉末xrd显示出产物为ssz-120。
[0099]
实施例7
[0100]
布朗斯特酸度(acidity)
[0101]
通过改编自t.j.gricus kofke等人(j.catal.1988,114,34-45)；t.j.gricus kofke等人(j.catal.1989,115,265-272)和j.g.tittensor等人(j.catal.1992,138,714-720)所发表的描述的正丙胺程序化升温脱附(tpd)来确定实施例5的分子筛在其经煅烧形式下的布朗斯特酸度。将样品在流动干燥的h2中在400℃-500℃下预处理1小时。然后将脱水的样品在流动的干燥氦气中冷却至120℃，并在用正丙胺饱和的流动氦气中在120℃下保持30分钟以进行吸附。然后将正丙胺饱和的样品在流动的干燥氦气中以10℃/分钟的速率加热至500℃。布朗斯特酸度是通过热重分析基于重量损失与温度的关系以及通过质谱法基于流出物nh3和丙烯计算。样品的布朗斯特酸度为250μmol/g，表明铝位点被掺入到分子筛的骨架中。
[0102]
实施例8
[0103]
约束指数测试
[0104]
约束指数是用于确定分子筛中的形状选择性催化特性的测试。它比较了正己烷(n-c6)及其异构体3-甲基戊烷(3-mp)在竞争条件下裂化的反应速率(参见v.j.frillette等人,j.catal.1981,67,218-222)。
[0105]
将根据实施例5制备的分子筛的氢型式在4kpsi下制成球状，压碎并制粒至20-40目。将0.6g粒状材料样品在空气中在540℃下煅烧4小时并在干燥器中冷却以确保干燥。然后，将0.47g的材料装填到1/4英寸不锈钢管中，在分子筛床的两侧均有铝氧粉(aludum)。炉子(applied test systems，inc.)被用于加热该反应管。将氮气以9.4ml/分钟并在大气压下引入反应器管中。将该反应器加热至约700℉(371℃)，并且以8μl/分钟的速率将50/50的正己烷和3-甲基戊烷进料引入到该反应器中。所述进料由isco泵输送。进料引入15分钟后开始直接进样到gc中。运行15分钟(700℉)后的测试数据结果列于表5中。
[0106]
表5
[0107]
约束指数测试
[0108]
正己烷转化率，％64.83-甲基戊烷转化率，％93.3进料转化率，％79.1约束指数(不包括2mp)0.39约束指数(包括2mp)0.39
[0109]
实施例9
[0110]
正癸烷的加氢转化
[0111]
将来自实施例5的材料在595℃下在空气中煅烧5小时。煅烧后，通过在室温下将4.5g的0.148n nh4oh溶液与5.5g的去离子水混合三天，并且然后与(nh3)4pd(no3)2溶液(在ph 9.5下缓冲)混合，使得1g的此溶液与1g的分子筛混合提供0.5重量％pd负载，从而使所述材料负载钯。将回收的pd/ssz-120材料用去离子水洗涤，在95℃下干燥，并且然后在300
℃下煅烧3小时。然后将经煅烧的pd/ssz-120催化剂制成球状，压碎并过筛至20-40目。
[0112]
将0.5g的pd/ssz-120催化剂装载到23英寸长
×
1/4英寸外径不锈钢反应器管的中心，该催化剂的上游装载有铝氧粉以用于预热进料(总压力为1200psig；在1个大气压和25℃下测量时，向下流动的氢气速率为160ml/分钟；以及向下流动的液体进料速率为1毫升/小时)。所有材料首先在约315℃的流动氢气中被还原1小时。每60分钟通过在线毛细管gc分析产物一次。来自gc的原始数据由自动数据收集/处理系统收集，并根据原始数据计算烃转化率。转化率定义为反应产生其他产物(包括异c10)的正癸烷的量。产率表示为除正癸烷以外的产物的摩尔百分比，并且包括作为产出的产物的异c10异构体。结果示于图4中，该结果表明所述催化剂非常活泼并对异构化没有特别的选择性，从而使正癸烷产生大量裂化产物。