混凝土用外加剂的制作方法

本发明涉及一种用于调节混凝土流动保持性(流动性)的混凝土用外加剂，例如，一种用于水灰比高的贫掺混混凝土的混凝土用外加剂。

背景技术：

1、在隧道、桥梁、道路等土木工程结构和建筑物等建筑施工时，一般使用混凝土等建筑材料。作为建设材料使用的混凝土，在施工时，要求具有适当的流动性、流动保持性和可使时间(施工性)，并且所得到的结构和建筑物必须具有足够的强度。综上所述，混凝土必须用水泥等水硬性结合材料、骨料、水、外加剂等适当调配生产。同时，混凝土必须在保持质量的情况下运至施工现场，并在保持质量的情况下保存。

2、因此，开发了具有适当流动性，流动性随时间变化较小的混凝土(专利文献1)。但是，专利文献1的混凝土由于需要大量地调配水泥等水硬性结合材料、混凝土用化学外加剂以及增稠剂成分，因此存在成本高的问题、由于混凝土的粘性变高而难以处理的问题、需要手工添加增稠剂或引入附加装置等问题，因此不能适用于市面上大量出现的水灰比高的混凝土。

3、专利文献2公开了一种技术，对于水灰比较高且含有70质量％以上掺合材料的混凝土，通过应用掺有一定量增稠成分的ae减水剂，不需要特殊的添加装置而只需在普通装置中添加ae减水剂，就可以在不减少单位水量和外加剂使用量的情况下，赋予适当的流动保持性。但是，当在ae减水剂中调配增稠剂成分时，该溶液的稳定性经常成为问题，但在现有专利文献2中，增稠剂的成分没有特定，根据本发明人等人的研究，根据增稠剂的成分，根据与其他ae减水剂成分的相溶性(以下记为“相溶性”)，存在特定成分沉降的问题，另外，流动保持性改善的程度也停留在经过时间60分钟坍落度值提高约5cm的程度。

4、另外，在水灰比高的贫配混凝土中，浇注后，有容易发生水上升而骨料和水泥等水硬性结合材料沉降的泌水(bleeding)倾向。当发生泌水时，混凝土的水密性降低，因此需要抑制泌水，特别是对于水灰比高的贫配混凝土。特别是在使用高炉水泥的混凝土中，其中所述高炉水泥是调配了高炉渣微粉的水泥，如果提高水灰比，不仅流动保持性降低，还会产生大量泌水问题。

5、现有技术文献

6、专利文献1：日本专利第3065476号公报

7、专利文献2：日本专利第6076722号公报

技术实现思路

1、发明要解决的课题

2、鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种混凝土用外加剂，其不仅作为外加剂的相溶性优良，而且对于应用了外加剂的混凝土，在直到浇注时为止长达120分钟的长时间内流动保持性优异而不损害强度，通过获得适当的凝结时间，能够获得可使时间和施工性，能够抑制泌水。

3、解决问题的方法

4、本发明的构成的要点如下。

5、[1]混凝土用外加剂，含有(a)木质素衍生物、(b)具有可水解性基团的共聚物和(c)(甲基)丙烯酸类粘性调节组分，

6、其中所述(b)具有可水解性基团的共聚物是由包括(b1)具有可水解性的烯键式不饱和单体和(b2)具有聚环氧烷基醚链的烯键式不饱和单体的至少两种组成的单体的共聚物。

7、[2][1]所述的混凝土用外加剂，其进一步包括(d)羟基羧酸和/或糖类。

8、[3][1]或[2]所述的混凝土用外加剂，其中所述(b1)具有可水解性的烯键式不饱和单体与所述(b2)具有聚环氧烷基醚链的烯键式不饱和单体的摩尔比为0.50以上10以下。

9、[4][1]或[2]所述的混凝土用外加剂，其中所述(b1)具有可水解性的烯键式不饱和单体与所述(b2)具有聚环氧烷基醚链的烯键式不饱和单体的摩尔比为1.1以上5.0以下。

10、[5][1]～[4]中任一项所述的混凝土用外加剂，其中，所述(b1)具有可水解性的烯键式不饱和单体是由以下通式(1)表示的化合物：

11、[化学式1]

12、

13、(式中，r5、r6、r7各自独立地表示氢或甲基，r8表示碳数为2～20的亚烷基，n表示0～2的整数)。

14、[6][1]～[5]中任一项所述的混凝土用外加剂，其中，所述(b2)具有聚环氧烷基醚链的烯键式不饱和单体是由以下通式(2)表示的化合物：

15、[化学式2]

16、

17、(式中，r9、r10、r11各自独立地表示氢或甲基，r12表示氢、甲基或碳数为2～20的脂肪族烃基，ao表示碳数为2～4的环氧烷基，a表示1～350的整数，m表示0或1，n表示0～2的整数)。

18、[7][1]至[6]中任一项所述的混凝土用外加剂，其中所述(c)(甲基)丙烯酸类粘性调节组分是包含含磺基(甲基)丙烯酸衍生物的单体作为结构单元的聚合物。

19、[8][1]至[7]中任一项所述的混凝土用外加剂，其中所述(c)(甲基)丙烯酸类粘性调节组分的数均分子量为50,000g/mol以上20,000,000g/mol以下的范围。

20、[9][7]所述的混凝土用外加剂，其中所述包含含磺基(甲基)丙烯酸衍生物的单体作为结构单元的聚合物是具有以下通式(3)表示的结构单元的化合物：

21、[化学式3]

22、

23、(式中，r1表示氢或甲基；r2、r3、r4表示可各自独立地被氢、碳数为1～6的脂肪族烃基或甲基取代的苯基；m表示氢、钠、钾、钙、镁、铵或有机基取代的铵；b表示1/2或1)。

24、[10][1]至[9]中任一项所述的混凝土用外加剂，其在所述混凝土用外加剂中含有0.50质量％以上20.0质量％以下的所述(a)木质素衍生物。

25、[11][1]至[10]中任一项所述的混凝土用外加剂，其在所述混凝土用外加剂中含有0.50质量％以上30.0质量％以下的所述(b)具有可水解性基团的共聚物。

26、[12][1]至[11]中任一项所述的混凝土用外加剂，其在所述混凝土用外加剂中含有0.001质量％以上0.150质量％以下的所述(c)(甲基)丙烯酸类粘性调节组分。

27、[13][1]至[12]中任一项所述的混凝土用外加剂，其在所述混凝土用外加剂中含有0.10质量％以上20.0质量％以下的所述(d)羟基羧酸和/或糖类。

28、[14]混凝土，其包含[1]至[12]中任一项所述的混凝土用外加剂，且表示水质量与水泥质量之比的水灰比为45％以上。

29、[15]混凝土，其包含[1]至[12]中任一项所述的混凝土用外加剂，且含有超过30质量％的高炉渣。

30、[16][1]至[12]中任一项所述的混凝土用外加剂的用途，其中，将所述混凝土用外加剂添加到表示水质量与水泥质量之比的水灰比为45％以上的混凝土中。

31、[17][1]至[12]中任一项所述的混凝土用外加剂的用途，其中，将所述混凝土用外加剂添加到含有超过30质量％的高炉渣的混凝土中。

32、发明效果

33、根据本发明的混凝土用外加剂的一个方面，混凝土用外加剂含有(a)木质素衍生物、(b)具有可水解性基团的共聚物和(c)(甲基)丙烯酸类粘性调节组分，其中所述(b)具有可水解性基团的共聚物是由包括(b1)具有可水解性的烯键式不饱和单体和(b2)具有聚环氧烷基醚链的烯键式不饱和单体的至少两种组成的单体的共聚物，从而作为外加剂的相溶性优异，在直到浇注时为止长达120分钟的长时间内流动保持性优异而不损害混凝土强度，通过获得适当的凝结时间，能够获得可使时间和施工性，还能够抑制泌水产生。特别是，根据本发明的混凝土用外加剂的一个方面，即使是水灰比高的贫配混凝土，也不仅能流动保持性优异而不损害混凝土强度，通过获得适当的凝结时间，能够获得可使时间和施工性，还能够抑制泌水产生。

34、根据本发明的混凝土用外加剂的一个方面，通过进一步含有(d)羟基羧酸和/或糖类，进一步提高了流动保持性，特别是即使在高温(例如30℃以上)环境下也能获得优异的流动保持性。

35、根据本发明的混凝土用外加剂的一个方面，通过(b1)具有可水解性的烯键式不饱和单体与(b2)具有聚环氧烷基醚链的烯键式不饱和单体的摩尔比为0.50以上10以下，能够可靠地获得优异的流动保持性，而且，通过(b1)具有可水解性的烯键式不饱和单体与(b2)具有聚环氧烷基醚链的烯键式不饱和单体的的摩尔比为1.1以上5.0以下，可进一步提高在更长时间内的流动保持性。

36、根据本发明的混凝土用外加剂的一个方面，通过在混凝土用外加剂中含有0.50质量％以上20.0质量％以下的(a)木质素衍生物，在可靠地获得足够的一体性和优异的流动保持性的同时，可靠地防止混凝土粘度过度增加和减水性过剩，而获得施工性和操作性。另外，所谓“一体性”，是指骨料与水泥浆的一体性良好，骨料难以分离的状态。

37、根据本发明的混凝土用外加剂的一个方面，通过含有0.50质量％以上30.0质量％以下的(b)具有可水解性基团的共聚物，在可靠地获得优异的流动保持性的同时，可以防止过度的减水性。

38、根据本发明的混凝土用外加剂的一个方面，通过含有0.001质量％以上0.150质量％以下的(c)(甲基)丙烯酸类粘性调节组分，外加剂的相溶性更好，在可靠地获得充分的一体性和优异的流动保持性的同时，可以防止混凝土粘度过度增加和混凝土用外加剂相溶性降低。此外，根据本发明的混凝土用外加剂的一个方面，通过含有0.10质量％以上20.0质量％以下的(d)羟基羧酸和/或糖类，在可靠地获得优异的流动保持性的同时，可以获得适当的减水性和延迟凝结。