利用KOH/尿素协同调控生物炭的孔道结构及含氧、氮官能团数量的方法

利用koh/尿素协同调控生物炭的孔道结构及含氧、氮官能团数量的方法
技术领域
1.本发明属于炭材料制备技术领域，具体涉及一种利用koh/尿素协同调控生物炭的孔道结构及含氧、氮官能团数量的方法。


背景技术：

2.全球农业每年产生大约140 gt的生物质固体废弃物，大多数废弃物均未得到有效利用，而是置于场地中自然降解或直接焚烧处理，会引发严重的环境污染问题。因此若能将废弃生物质转化为生物炭、生物油和生物气，不仅可以解决部分温室气体排放和能源问题，还能制备高附加值材料，实现废弃物的资源化利用。
3.目前，生物炭作为催化剂主要应用于三个领域：电化学能源储存与转换、环境修复和高附加值化学品的制备。生物炭本身主要由共轭芳香有机体系组成，因此遵循有机物的lewis酸碱理论，且酸碱的强弱主要受原子或基团的强电负性引起的诱导效应和芳香体系中的共轭效应等影响。大量研究表明含氧官能团以及以氮元素为代表的异质原子掺杂能够提高生物炭的lewis碱性，进而大大促进炭材料催化活性。合适的孔道结构特性、表面物化性质决定了生物炭本身的催化活性。因此，有必要设计一种可以调控生物炭的孔道结构及含氧、氮官能团数量的方法，以获得合适比表面积及含氧、氮官能团数量的生物炭基催化材料。
4.koh活化法，是目前活化碳材料能力最强的方式。原理是高温条件下，koh直接与无定形碳材料发生反应，生成k2co3、k2o、co2等产物，这些产物可以继续与碳材料发生碳热还原反应，然后最终产物经过水洗即可去除含k单质以及化合物，即可得到活性炭材料。公开号为cn108862274a的专利中提到利用亚麻浆纤维（纤维素）作为含碳前驱体，与氢氧化钾、尿素混合，加水溶解，再置于105
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c烘干后碳化。对于cn108862274a，尽管koh与纤维素质量比约为5: 1，但是由于纤维素（(c6h
10
o5)n）在升温至900
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c过程中，所产生的无定形碳产率只有20-30%左右，因此实际上会造成无定形碳活化剂koh的用量过大，形成浪费。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种利用koh/尿素协同调控生物炭的孔道结构及含氧、氮官能团数量的方法，可以获得合适的比表面积及含氧、氮官能团数量的生物炭，从而提高生物炭基催化材料的催化活性。
6.为实现上述目的，本发明的技术方案为一种利用koh/尿素协同调控生物炭的孔道结构及含氧、氮官能团数量的方法，包括如下步骤：1）利用慢速高温热解法制备原始生物炭；2）将原始生物炭、koh和尿素按照1: 4: x的质量比在红外灯下快速混合均匀后高温活化，待冷却至室温后洗涤、烘干，通过调控尿素与原始生物炭的质量比x，即可得到孔道结构、含氧官能团数量及含氮官能团数量不同的生物炭产品。
7.进一步地，步骤2）中高温活化是以3-5
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c/min的速率升温至350-400
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c下反应0.5-1 h，再继续升温至700-800
ꢀ°
c下活化处理1-4 h。
8.进一步地，步骤2）中洗涤是先采用0.01-0.1 m hcl溶液洗涤，再采用超纯水洗涤，直至洗脱液的ph和电导率均接近于超纯水。
9.进一步地，步骤2）中烘干是在80-105
ꢀ°
c的烘箱内烘干至恒重。
10.进一步地，步骤1）制备原始生物炭的方法为：将木质纤维素基废弃生物质洗涤、干燥和破碎成粉末，然后在n2气氛下热解，待冷却至室温后洗涤、烘干，得到原始生物炭。
11.更进一步地，所述热解是在温度为700-900
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c下处理1-4 h。
12.更进一步地，所述原始生物炭制备过程中的洗涤是采用超纯水洗涤直至洗脱液的ph为中性。
13.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明利用koh/尿素协同处理原始生物炭，通过调节尿素与原始生物炭的质量比x，调控生物炭的孔道结构及表面含氧、含氮官能团的数量，可以获得合适的比表面积及含氧、氮官能团数量的生物炭，从而提高生物炭基催化材料的催化活性；（2）本发明选取环境友好、低成本、自然储量丰富的生物炭，作为含碳前躯体物质，材料制备流程简单，只需“一步法”即可实现扩孔、氮掺杂以及含氧官能团的含量调控；（3）本发明通过koh活化过程提高生物炭的比表面积，引入大量碱性羰基；加入的尿素因脱水反应而具有脱氧作用，减少了含氧官能团数量，提高了材料中氮掺杂含量，同时降低了炭材料的比表面积；（4）本发明的方法及原理同样适用于其他炭材料的活化氮掺杂，具有通用性。
附图说明
14.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
15.图1为本发明制备的bc、bk、bk-n-1、bk-n-8和bk-n-16的n2吸脱附曲线；图2为bc、bk、bk-n-1、bk-n-8和bk-n-16的xps图谱；图3和图4分别为bc、bk的xps c 1s分峰拟合图，其中c0、c1、c2、c3和c4分别指脂肪类碳（c
‒
h, ~ 283.5 ev）、芳香类碳（c=c, 284.8 ev）、羟基或者醚基类（c
‒
oh或c
‒o‒
c, 286.1 ev）、羰基类（c=o, 288.3 ev）、羧基（或者酯基、内酯基，
‒
coor, 290.5 ev）。
具体实施方式
16.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
17.本发明提供一种利用koh/尿素协同调控生物炭的孔道结构及含氧、氮官能团数量的方法，包括如下步骤：
1）将木质纤维素基废弃生物质洗涤、干燥和破碎成粉末，然后在n2气氛、700-900
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c下热解1-4 h，待冷却至室温后用超纯水洗涤直至洗脱液的ph为中性，然后置于80-105
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c的烘箱内烘干，得到原始生物炭；2）将原始生物炭、koh和尿素按照1: 4: x的质量比在红外灯下快速混合均匀后，以3-5
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c/min的速率升温至350-400
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c下反应0.5-1 h，再继续升温至700-800
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c下活化处理1-4 h，待冷却至室温后采先采用0.01-0.1 m hcl溶液洗涤，再采用超纯水洗涤，直至洗脱液的ph和电导率均接近于超纯水，最后置于80-105
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c的烘箱内烘干至恒重，通过调控尿素与原始生物炭的质量比x，即可得到孔道结构、含氧官能团数量及含氮官能团数量不同的生物炭产品。
18.本发明采用环境友好、低成本、自然储量丰富的生物炭作为含碳前躯体物质，材料制备流程简单，只需“一步法”即可实现扩孔、氮掺杂以及含氧官能团的含量调控，且制备原始生物炭的原材料价格低廉，同时还能实现固体废弃物资源化利用。
19.实施例1本实施例提供一种利用koh/尿素协同调控生物炭的孔道结构及含氧、氮官能团数量的方法，包括如下步骤：1）将木质纤维素基废弃生物质洗涤、干燥和破碎成粉末，然后在n2气氛和900
ꢀ°
c下热解2 h，待冷却至室温后采用超纯水洗涤直至洗脱液的ph为中性，再置于80
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c的烘箱内烘干，得到原始生物炭（bc）；2）将bc、koh和尿素按照1: 4: x的质量比在红外灯下快速混合均匀，然后以4
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c/min的速率升温至400
°
c下反应0.5 h，再继续升温至750
ꢀ°
c下活化处理2 h，待冷却至室温后先采用0.1 m hcl溶液洗涤，再采用超纯水洗涤，直至洗脱液的ph和电导率均接近于超纯水，最后置于105
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c的烘箱内烘干至恒重，通过调控尿素与bc的质量比x，即可得到孔道结构、含氧官能团数量及含氮官能团数量不同的生物炭产品bk-n-x。
20.采用以上方法，当尿素与bc的质量比x为1时，得到生物炭产品bk-n-1；当尿素与bc的质量比x为8时，得到生物炭产品bk-n-8；当尿素与bc的质量比x为16时，得到生物炭产品bk-n-16。
21.对照例将实施例1的步骤1）中制得的bc与koh按照1: 4的质量比在红外灯下快速混合均匀，然后以4
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c/min的速率升温至400
°
c下反应0.5 h，再继续升温至750
ꢀ°
c下活化处理2 h，待冷却至室温后先采用0.1 m hcl溶液洗涤，再采用超纯水洗涤，直至洗脱液的ph和电导率均接近于超纯水，最后置于105
ꢀ°
c的烘箱内烘干至恒重，即可得到bk样品。其与实施例1的区别仅在于没有采用尿素。
22.对实施例1中制得的bc、bk-n-1、bk-n-8、bk-n-16以及对照例中制得的bk分别进行n2吸脱附实验，结果如图1所示。从图1中可以看出，bc、bk、bk-n-1、bk-n-8和bk-n-16的比表面积依次为520 m2/g、1600 m2/g、900 m2/g、690 m2/g和151 m2/g，即随着koh和尿素的引入，生物炭的比表面积呈现先升高后降低趋势；对实施例1中制得的bc、bk-n-1、bk-n-8、bk-n-16以及对照例中制得的bk分别xps图谱分析，结果如图2所示。从图1中可以看出，bc、bk、bk-n-1、bk-n-8和bk-n-16表面的n原子百分比依次为1.33 at%、0.71 at%、0.84 at%、4.35 at%和9.47 at%，呈现先降低后升高
趋势；bc、bk、bk-n-1、bk-n-8和bk-n-16表面的o/c原子比依次为0.15、0.56、0.54、0.10和0.14，呈现先升高后降低趋势。
23.对bc、bk的xps c 1s分峰拟合，结果如图3和图4所示；其中，bc中c1、c2、c3和c4的峰比例分别为48%、38%、6%和9%，bk中c0、c1、c2、c3和c4的峰比例分别为18%、48%、18%、9%和7%；可以看出，经过koh活化后，bk的羰基峰c3比bc的羰基峰c3更加明显，比例由6%上升至9%；再结合图2，bc和bk的o/c比分别为0.15和0.56，可以得出，koh的引入能够大大增加生物炭表面的羰基官能团的数量。
24.由此可见，koh的活化热处理能够大大提高生物炭的比表面积，同时引入大量含氧官能团（碱性羰基），这是由于强碱性koh能够在高温条件下诱导碱性羰基基团的生成，引入大量羰基而不是
‒
coor；尿素在高温条件下会产生氨及其衍生物，进一步与生物炭表面的含氧官能团（例如羧基、羰基、醚、羟基）发生反应，可以成功地进行氮掺杂的同时却大大降低了含氧官能团的含量；因此，本发明设计bc、koh和尿素质量比为1: 4: x，通过调节尿素与原始生物炭的质量比x，从而调控生物炭的孔道结构及表面含氧、含氮官能团的数量，得到具有不同带电特性、反应活性和比表面积的生物炭基催化材料。
25.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。