一种改性单晶超高镍四元NCMA正极材料的制备方法与流程

一种改性单晶超高镍四元ncma正极材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种改性单晶超高镍四元ncma正极材料的制备方法。


背景技术：

2.随着新能源的不断发展和利用，人们对高能量转换效率的化学储能装置的需求不断增加。在化学电源中，锂-锂离子电池(lib)因其高工作电压、高能量密度和环境友好性而备受关注。随着锂离子电池在手机、电脑、汽车、储能等领域的广泛应用，人们对电池的安全性、能量密度和循环稳定性能的需求越来越高，高镍材料因具有较高的能量密度应用于动力电池中。高镍化使动力电池能量密度显著提高，意味着同等重量的电池可以提供更多带电量，在实现轻重化、降低百公里电耗的同时，显著提升了新能源汽车的续航里程。
3.而高镍材料往往具有循环性差、热稳定性和安全性低等缺点，一方面残碱高，附着在正极材料表面，导致制浆过程容易吸水凝胶或呈果冻，难以涂布；另一方面镍含量高，易发生阳离子混排，材料使用过程中过渡金属离子溶出较严重，导致材料结构稳定性恶化并引发电池的一系列问题，如首次充放电效率低、内阻增加、容量衰减过快、高温循环性能不足等。
4.目前研究人员已经做出了大量的努力来改善电化学性质和结构稳定性，通过使用水洗、烘干等手段降低表面残碱，应用表面涂层改性物，如金属氧化物、氟化物、碳和锂盐等，以减少可能的不良副反应及其负面影响。
5.因此，开发一种具有操作简单、高安全、低成本、且所得高镍正极材料残碱低、具有长寿命、高能量密度、高热稳定性的高镍正极材料的制备方法具有重要意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种改性单晶超高镍四元ncma正极材料的制备方法，采用纳米氧化锆对单晶超高镍四元ncma前驱体、锂源进行掺杂，在一次烧结过程中增加多个阶梯温度保温段，得到的单晶超高镍四元ncma正极材料表面残碱有明显降低，改善了电池浆料的加工性能，在制作电池时材料的抗过充电性能、倍率性能、循环性能得到了大幅提高。随后用锶源和钨源共包覆进行二次烧结对材料进行改性，锶和钨可以渗透到材料表层及深处填充材料的晶格空隙，抑制材料在充放电过程中过渡金属元素的溶出，从而减少过渡金属在负极的沉积对负极sei膜的破坏、减少sei膜修复对正极活性锂离子的消耗，改善正极材料表面特性，稳定材料的结构，提升循环性能。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.一种改性单晶超高镍四元ncma正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
9.(1)将超高镍前驱体、锂源及纳米氧化物在混料机中混合均匀；
10.(2)将步骤(1)得到的产物在富氧气氛下进行多个阶梯保温段的一次烧结，得到一
烧材料；所述多个阶梯温度保温段具体为，第一个保温段为200-500℃，处理的时间为2～10h；第二个保温段为500-700℃，处理的时间为2～10h；第三个保温段为750-950℃，处理的时间为8～18h；步骤(2)所述富氧气氛氧含量90-99.9％；
11.(3)将步骤(2)得到的一烧材料进行颚破、对辊、粉碎、过筛；
12.(4)将步骤(3)得到的单晶超高镍四元ncma正极材料与锶源和钨源在混合机中混合均匀；
13.(5)将步骤(4)得到的产物在含氧气气氛下进行二次烧结，筛分后得到sr/w共包覆的单晶超高镍四元ncma正极材料。
14.步骤(1)所述超高镍前驱体的化学通式为niacobmncal
(1-a-b-c)(oh)2，其中0.9≤a《1，0《b《0.05，0《c《0.05。
15.步骤(1)中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的至少一种，锂源和超高镍前驱体混合比例按照li/(ni+co+mn+al)摩尔比为0.9-1.08:1。
16.步骤(1)所述纳米氧化物包括氧化锆、氧化钛、氧化钨、氧化钼、氧化铝或氧化钇中的任意一种或至少两种的组合。
17.步骤(1)所述纳米氧化物掺杂量在0.3～0.6％。
18.步骤(1)先放入超高镍前驱体、锂源，再放入纳米氧化物。
19.步骤(2)所述多个阶梯温度保温段处理，第一个保温段为350℃，处理的时间为2h；第二个保温段为540℃，处理的时间为5h；第三个保温段为930℃，处理的时间为10h；步骤(2)所述富氧气氛氧含量90-99.9％。
20.步骤(4)所述锶源的包覆量在0.2-0.8％，钨源的包覆量在0.3-0.8％。
21.步骤(5)所述二次烧结温度300-650℃，烧结时间2-8h，氧含量50-99.9％。
22.扣电制作：将上述获得的单晶超高镍四元ncma正极材料分别组装成扣式电池，以95:2.5:2.5的质量比将正极材料、炭黑导电剂、粘结剂pvdf和nmp混合均匀，制备得到电池正极浆料。将该浆料涂布在铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极极片，以锂金属片为负极，电解液配比为1.15mol/llipf6ec:dmc(1:1vol％)，聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装。
23.相对于现有技术，本发明所述的单晶超高镍四元ncma正极材料，具有以下优势：一方面通过在烧结过程中增加多段低温保温段，降低了高镍材料表面的残碱含量，改善了电池浆料的加工性能，另一方面采用sr/w共包覆，增加材料的稳定性，大幅度降低单晶超高镍四元ncma正极材料的工艺难度，同时容量及倍率性能也保持在较高水平。
附图说明
24.图1是本发明制备单晶超高镍四元ncma正极材料的工艺流程图；
25.图2是实施例1单晶超高镍四元ncma正极材料的扫描电镜图；
26.图3是实施例1单晶超高镍四元ncma正极材料的xrd衍射谱图；
27.图4是实施例1和对比例2的1c循环性能图；
28.图5是实施例1和对比例2的倍率性能对比图；
具体实施方式
29.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。为了进一步理解本发明，以下结合说明书和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
30.实施例1
31.本实施例提供了一种单晶超高镍四元ncma正极材料，所述单晶超高镍四元ncma正极材料的制备方法如下：
32.取ni
0.90
co
0.04
mn
0.03
al
0.03
(oh)2和氢氧化锂，按锂/金属＝1.05:1称好加入高速混合设备内，再加入0.5％的纳米氧化锆，在1000rpm下混合20min，在95％的氧含量下、以3℃/min升温速度升温，升温至350℃，保温2h，继续升温至540℃，保温5h，最后升温至930℃，烧结10h，冷却至室温破碎、粉碎后过400目筛，得到一次烧结材料。
33.将得到的一次烧结材料与纳米氧化锶和纳米三氧化钨按照质量比为1:0.006:0.005混合，在90％的氧含量下、以3℃/min升温速度升温至600℃下烧结6h，冷却至室温筛分后得到最终的掺杂0.5％zr、包覆0.6％sr和包覆0.5％w的单晶超高镍四元ncma正极材料lini
0.90
co
0.04
mn
0.03
al
0.03
o2。
34.所述单晶超高镍四元ncma正极材料的sem图如图1所示，由图1可以看出，使用本发明所述方法制得的单晶超高镍四元ncma正极材料颗粒均匀。
35.实施例2-9
36.类似于实施例1，实施例2-9其他实验条件均与实施例1相同，除了温度和时间不同，具体指实施例1的“升温至350℃(第一保温段温度)，保温2h(第一温度保温时间)，继续升温至540℃(第二保温段温度)，保温5h(第二温度保温时间)，最后升温至930℃，烧结10h”，具体如表1。
37.表1
[0038][0039]
实施例10
[0040]
类似于实施例1，取ni
0.90
co
0.04
mn
0.03
al
0.03
(oh)2和氢氧化锂，按锂/金属＝1.05:1称好加入高速混合设备内，再加入0.5％的纳米氧化锆，在1000rpm下混合20min，在95％的氧含量下、以3℃/min升温速度升温，升温至350℃，保温2h，继续升温至540℃，保温5h，最后升温至930℃，烧结10h，冷却至室温破碎、粉碎后过400目筛，得到一次烧结材料。
[0041]
将得到的一次烧结材料与纳米氧化锶和纳米三氧化钨按照质量比为1:0.003:0.003混合，在90％的氧含量下、以3℃/min升温速度升温至600℃下烧结6h，冷却至室温筛分后得到最终的掺杂0.5％zr、包覆0.3％sr和包覆0.3％w的单晶超高镍四元ncma正极材料lini
0.90
co
0.04
mn
0.03
al
0.03
o2。
[0042]
实施例11
[0043]
类似于实施例1，取ni
0.90
co
0.04
mn
0.03
al
0.03
(oh)2和氢氧化锂，按锂/金属＝1.05:1称好加入高速混合设备内，再加入0.5％的纳米氧化锆，在1000rpm下混合20min，在95％的氧含量下、以3℃/min升温速度升温，升温至350℃，保温2h，继续升温至540℃，保温5h，最后升温至930℃，烧结10h，冷却至室温破碎、粉碎后过400目筛，得到一次烧结材料。
[0044]
将得到的一次烧结材料与纳米氧化钛和纳米三氧化钨按照质量比为1:0.006:0.005混合，在90％的氧含量下、以3℃/min升温速度升温至600℃下烧结6h，冷却至室温筛分后得到最终的掺杂0.5％zr、包覆0.6％ti和包覆0.5％w的单晶超高镍四元ncma正极材料lini
0.90
co
0.04
mn
0.03
al
0.03
o2。
[0045]
实施例12
[0046]
取ni
0.90
co
0.04
mn
0.03
al
0.03
(oh)2和氢氧化锂，按锂/金属＝1.05:1称好加入高速混合设备内，再加入0.5％的纳米氧化锆，在1000rpm下混合20min，在95％的氧含量下、以3℃/min升温速度升温，升温至350℃，保温2h，继续升温至540℃，保温5h，最后升温至930℃，烧结10h，冷却至室温破碎、粉碎后过400目筛，得到一次烧结材料。
[0047]
将得到的一次烧结材料与纳米氧化钛和纳米三氧化钨按照质量比为1:0.003:0.005混合，在90％的氧含量下、以3℃/min升温速度升温至600℃下烧结6h，冷却至室温筛分后得到最终的掺杂0.5％zr、包覆0.3％ti和包覆0.5％w的单晶超高镍四元ncma正极材料lini
0.90
co
0.04
mn
0.03
al
0.03
o2。
[0048]
实施例13
[0049]
取ni
0.90
co
0.04
mn
0.03
al
0.03
(oh)2和氢氧化锂，按锂/金属＝1.05:1称好加入高速混合设备内，再加入0.5％的纳米氧化锆，在1000rpm下混合20min，在95％的氧含量下、以3℃/min升温速度升温，升温至350℃，保温2h，继续升温至930℃，烧结10h，冷却至室温破碎、粉碎后过400目筛，得到一次烧结材料。
[0050]
将得到的一次烧结材料与纳米氧化锶和纳米三氧化钨按照质量比为1:0.006:0.005混合，在90％的氧含量下、以3℃/min升温速度升温至600℃下烧结6h，冷却至室温筛分后得到最终的掺杂0.5％zr、包覆0.6％sr和包覆0.5％w的单晶超高镍四元ncma正极材料lini
0.90
co
0.04
mn
0.03
al
0.03
o2。
[0051]
实施例14
[0052]
取ni
0.90
co
0.04
mn
0.03
al
0.03
(oh)2和氢氧化锂，按锂/金属＝1.05:1称好加入高速混合设备内，再加入0.5％的纳米氧化锆，在1000rpm下混合20min，在95％的氧含量下、以3℃/min升温速度升温，升温至540℃，保温5h后升温至930℃，烧结10h，冷却至室温破碎、粉碎后过400目筛，得到一次烧结材料。
[0053]
将得到的一次烧结材料与纳米氧化锶和纳米三氧化钨按照质量比为1:0.006:0.005混合，在90％的氧含量下、以3℃/min升温速度升温至600℃下烧结6h，冷却至室温筛分后得到最终的掺杂0.5％zr、包覆0.6％sr和包覆0.5％w的单晶超高镍四元ncma正极材料
lini
0.90
co
0.04
mn
0.03
al
0.03
o2。
[0054]
对比例1
[0055]
本对比例与实施例1区别仅在于，在一次烧结时不增加低温保温段，即以3℃/min升温速度直接升温至930℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0056]
对比例2
[0057]
本对比例与实施例1区别仅在于，不包覆纳米氧化锶和纳米三氧化钨，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0058]
性能测试：
[0059]
1)残碱测试：称取得到的正极材料5g，加入100ml纯水中，常温搅拌20min后，过滤，移取5ml滤液，分别用酚酞和甲基红作为指示剂，用0.2mol/l的hcl进行滴定，根据不同指示剂变色时消耗的hcl体积，计算出正极材料的残碱量li2co3％、lioh％。测试结果如表2。
[0060]
2)电池浆料加工性能：将得到的正极材料与pvdf、cnt、sp和nmp配制成电池浆料，将浆料在温度25℃、相对湿度60％的环境中放置，每小时观察一次，记录浆料成果冻时间。测试结果如表1、2。
[0061]
3)1c循环性能：使用蓝电测试仪对实施例1、实施例10-14和对比例1-2中的正极材料所制备的纽扣电池进行测试，电压范围为3v-4.4v，0.1c充放电活化一圈，然后以0.5c恒流恒压充电，截止电流为0.05c，以1c电流进行恒流放电，循环100圈，得到首次放电容量、首次库伦效率、第100圈放电容量和第100圈容量保持率等参数的相关数据。
[0062]
测试结果如表3和图3所示。
[0063]
4)倍率性能：使用蓝电测试仪对实施例1、实施例10-14和对比例1-2中的正极材料所制备的纽扣电池进行测试，电压范围为3v-4.4v，以0.5c的电流进行恒流恒压充电，充电截止电流为0.05c；分别以0.1c、0.3c、0.5c、1c、2c、5c、0.1c电流进行恒流放电，放电截止电压为3v。
[0064]
测试结果如表4和图4所示。
[0065]
表2
[0066]
[0067][0068]
从表1电池浆料加工性能，可以看出，与实施例2-9相比，按照本发明制备得到的实施例1的单晶超高镍四元ncma正极材料，电池浆料成果冻时间明显延长，提高了材料的加工性能。
[0069]
从表2颗粒粉末的制备条件及残碱、电池浆料加工性能，可以看出，与比较例1相比，按照本发明制备得到的实施例1、10的单晶超高镍四元ncma正极材料，残碱显著降低，电池浆料成果冻时间明显延长，提高了材料的加工性能。
[0070]
表3
[0071][0072]
表3是实施例1、实施例10-14和对比例1-2的循环性能的相关数据，从表中可以看出，实施例1单晶超高镍四元ncma正极材料在100圈之后的容量保持率提高到了99.6％。
[0073]
图3是实施例1和对比例2的1c循环性能图，图中显示，单晶超高镍四元ncma正极材料相比于不包覆的单晶超高镍四元ncma正极材料100圈之后的容量保持率由95.58％提高
到97.73％，改善了单晶超高镍四元ncma正极材料的循环稳定性。
[0074]
表4
[0075][0076][0077]
表4是实施例1、实施例10-14和对比例1-2的倍率性能的相关数据，从表中可以看出，单晶超高镍四元ncma正极材料在5c倍率下的容量保持率提高到80.73％-81.15％。
[0078]
图4是实施例1和对比例2的倍率性能对比图，其中，各倍率均有两组条形，左侧为实施例1，右侧为对比例2，图中显示，sr/w共包覆单晶超高镍四元ncma正极材料相比于不包覆的单晶超高镍四元ncma正极材料5c倍率下的容量保持率由71.71％提高到81.15％，证明sr/w共包覆法能够有效提升正极材料的电子电导率和离子电导率，增加材料的稳定性，提高容量及倍率性能。数据显示，单晶超高镍四元ncma正极材料在5c倍率下的容量保持率为80.73％-81.15％。
[0079]
通过实施例与比较例对比，说明在烧结过程中增加多段低温保温段，降低了单晶
超高镍四元ncma正极材料表面的残碱含量，改善了电池浆料的加工性能，另一方面采用sr/w共包覆，增加材料的稳定性，大幅度降低单晶超高镍四元ncma正极材料的工艺难度，同时循环及倍率性能也保持在较高水平。
[0080]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。