1.本发明涉及复合材料制备领域，具体涉及一种亚稳态复合材料及其制备方法。
背景技术：
：：2.亚稳态复合材料(metastableintermixedcomposites,mics)，通常由金属燃料和氧化剂组成，是一种具有精细结构的双组分或多组分含能复合材料。mics因其具有高能量密度和优异的燃烧性能，引起了广泛的关注，并被应用于推进剂、炸药和烟火的研究领域中。在亚稳态复合铝颗粒体系中，金属燃料常使用具有高能量密度、来源广泛、反应迅速的铝颗粒，氧化剂通常包括金属氧化物和含氟聚合物，含氟聚合物因其常温下优异的耐候性、提升铝基反应性等优点，常被用于解决铝颗粒能量释放受阻问题，用以提升活性铝的利用率。3.但是，含氟聚合物本身的热导率通常非常低，故在含氟聚合物/铝颗粒亚稳态复合体系中，铝颗粒燃料-含氟聚合物氧化剂的有效热传输性能受到了很大的阻碍，具体表现为复合粉体在燃烧过程中的传热效率、能量释放速率被限制。4.因此，亟需研究一种活性铝利用率高、传热效率好、能量释放快、耐热性好和稳定性好的亚稳态复合材料。技术实现要素：5.为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种亚稳态复合材料。6.本发明的目的之二在于提供一种亚稳态复合材料的制备方法。7.本发明所采取的技术方案是：8.第一方面，本发明提供一种亚稳态复合材料，其具有核壳结构，核为含氟聚合物包覆的铝颗粒，壳层为磺化石墨烯包覆层或还原氧化石墨烯包覆层。9.优选的，所述含氟聚合物包覆的铝颗粒中含氟聚合物的质量百分含量为5％～15％。10.进一步优选的，所述含氟聚合物包覆的铝颗粒中含氟聚合物的质量百分含量为6％～10％。11.优选的，所述含氟聚合物包覆的铝颗粒中的铝颗粒的平均粒径为1μm～10μm。12.进一步优选的，所述含氟聚合物包覆的铝颗粒中的铝颗粒的平均粒径为3μm～6μm。13.优选的，所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物、氟烯烃-乙烯基醚共聚物中的至少一种。14.进一步优选的，所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯。15.优选的，所述亚稳态复合材料中壳层的质量百分含量为0.5％～8％。16.进一步优选的，所述亚稳态复合材料中壳层的质量百分含量为1％～5％。17.优选的，所述磺化石墨烯为片状。18.优选的，所述磺化石墨烯为含有磺酸基的石墨烯。19.优选的，所述含有磺酸基的石墨烯是由磺化聚醚醚酮与氧化石墨烯为原料制得的。20.具体地，磺化石墨烯(含有磺酸基的石墨烯)是利用片状的氧化石墨烯与大分子聚合物磺化聚醚醚酮speek之间存在非共价相互作用将磺酸基接上氧化石墨烯，再通过还原处理得到蓬松的、含有磺酸基的石墨烯(spg)。21.优选的，所述还原氧化石墨烯为片状。22.优选的，所述亚稳态复合材料在750℃～1300℃温度区间的热焓为12200j/g～16710j/g。23.第二方面，本发明提供第一方面所述亚稳态复合材料的制备方法，包括以下步骤：24.1)将铝颗粒分散液加入含氟聚合物溶液中，进行混合，再分离出固体产物，得到含氟聚合物包覆的铝颗粒；25.2)将磺化石墨烯或还原氧化石墨烯分散在溶剂中制成分散液；26.3)将含氟聚合物包覆的铝颗粒加入步骤2)的分散液中，进行混合，再分离出固体产物，即得到亚稳态复合材料。27.优选的，步骤1)所述铝颗粒分散液和所述含氟聚合物溶液之间存在15℃至50℃的温差。28.优选的，步骤1)所述铝颗粒和所述含氟聚合物的质量比为1:0.05～1:0.10。29.优选的，步骤2)所述磺化石墨烯的制备过程为：先采用磺化聚醚醚酮对氧化石墨烯进行处理，再通过还原剂进行还原。30.进一步优选的，步骤2)所述磺化石墨烯的制备过程为：将氧化石墨烯加入磺化聚醚醚酮分散液中，50℃～80℃下进行超声分散，再加入还原剂，并置于80℃～120℃的温度条件下反应6h～20h，再进行真空冷冻干燥，即得磺化石墨烯。31.优选的，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠和抗坏血酸中的至少一种。32.优选的，所述真空冷冻干燥在温度为-30℃～-50℃、真空度为10pa～20pa的条件下进行。33.本发明采用磺化石墨烯，旨在在氧化石墨烯(grapheneoxide,go)表面构建磺酸基团，并通过化学还原的方法除去含氧基团，以得到耐热性更强的磺化石墨烯(sulfonatedgraphene,spg)。因spg中存在的so3h基团偶极子与-cf2-偶极子之间的强偶极相互作用使得磺化石墨烯包覆层更紧密，磺化石墨烯(spg)与含氟聚合物包覆层的铝颗粒(例如，聚偏氟乙烯包覆铝颗粒材料，即pvdf@al复合粉体)表面的pvdf能实现更好的界面结合，从而得到活性铝利用率高、传热效率好、能量释放快、耐热性好和稳定性好的亚稳态复合材料(即spg@pvdf@al复合粉体)。34.优选的，步骤2)所述溶剂为醇和/或水。35.进一步优选的，所述醇为一元醇、二元醇和三元醇中的至少一种。36.优选的，步骤2)所述分散液中磺化石墨烯或还原氧化石墨烯的浓度为0.1g/l～0.10g/l。37.进一步优选的，步骤2)所述分散液中磺化石墨烯或还原氧化石墨烯的浓度为0.2g/l～0.6g/l。38.优选的，步骤2)还包括超声处理，所述超声处理采用的是细胞破碎仪。39.优选的，步骤3)所述含氟聚合物包覆层的铝颗粒的质量的加入量为0.8g～1.2g。40.进一步优选的，步骤3)所述含氟聚合物包覆层的铝颗粒的加入量为0.9g～1.1g。41.优选的，步骤1)和步骤3)所述再分离出固体产物的过程具体包括：抽滤、洗涤和干燥。42.优选的，所述干燥为真空干燥。43.优选的，所述干燥的温度为50℃～65℃。44.优选的，所述干燥的时间为10h～16h。45.发明的有益效果是：本发明的亚稳态复合材料不仅具有均匀、致密、界面结合良好的双包覆层结构，而且还具有活性铝利用率高、传热效率好、能量释放快、耐热性和稳定性好等优势，且制备工艺简单可控、成本低，适合大面积应用。具体为：46.1)本发明通过对具有含氟聚合物包覆层的铝颗粒中引入高导热的石墨烯(指的是磺化石墨烯或还原氧化石墨烯)，通过高导热的石墨烯与含氟化合物的相互作用，提升高导热的石墨烯-聚合物的界面结合强度，增强还原氧化石墨烯-聚合物界面或磺化石墨烯-聚合物界面热传输途径，能有效降低高导热的石墨烯-聚合物界面的热阻；47.2)本发明的亚稳态复合材料经磺化石墨烯或还原氧化石墨烯的包覆改性，使得亚稳态复合材料体系的耐热性得到进一步提高，既增强其在粉体应用传热过程中存在时间，进一步使得亚稳态复合体系应用中的传热收到的阻碍性降低，又使得活性铝颗粒的利用率和能量释放进一步提高；48.3)本发明的亚稳态复合材料经热增重后，质量可增加达到70.31％，750℃～1300℃温度区间测出的热焓可达到16710j/g；49.4)本发明亚稳态复合材料的制备方法简单可控、组分成分可实现精准控制，可获得界面结合良好的亚稳态复合材料，且该亚稳态复合材料具有成本低、综合热力学性能良好的特点。附图说明50.图1为磺化石墨烯spg、氧化石墨烯go、热还原石墨烯rgo的tg图。51.图2为实施例1和实施例2中的亚稳态复合材料的sem图。52.图3为磺化聚醚醚酮speek、磺化石墨烯spg、氧化石墨烯go和热还原石墨烯rgo的红外光谱图。53.图4为实施例1和对比例1中的亚稳态复合材料的红外光谱图。54.图5为实施例1、实施例2和对比例1中的亚稳态复合材料的热同步分析测试结果图。55.图6为实施例1、实施例2和对比例1中的亚稳态复合材料的热增重测试结果图。56.图7为实施例1、实施例2和对比例1中的亚稳态复合材料的热焓测试结果图。具体实施方式57.下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。58.实施例159.一种亚稳态复合材料，其制备方法包括以下步骤：60.1)氧化石墨烯分散液的配制：选用粒径为0.5μm-3μm的氧化石墨烯，并将氧化石墨烯通过细胞破碎仪超声均匀分散于蒸馏水中，得到2mg/ml的氧化石墨烯分散液；61.2)采用溶液共混改性的方法制备磺化石墨烯：取1g磺化聚醚醚酮，加入50ml蒸馏水中60℃搅拌溶解，再加入步骤1)的氧化石墨烯分散液中继续超声分散，得到混合分散液；62.再向混合分散液加入0.1ml的85％水合肼，用冷凝回流装置进行还原反应(反应温度为100℃、反应时间12h)，真空冷冻干燥48h(温度为-40℃，真空度为10a～20pa)，得到蓬松的磺化石墨烯(记为spg)；63.3)采用共混法制备spg@pvdf@al复合粉体：称取20mg磺化石墨烯通过细胞破碎仪超声均匀分散于乙醇溶液中(水：醇＝40ml:4ml＝10:1)，再加入pvdf@al复合粉体(pvdf@al复合粉体加入依据磺化的石墨烯质量计算得出)，搅拌至分散液中无粉末浮于表面，反应完成后经抽滤、洗涤、在60℃条件下进行12h的真空干燥，即得到亚稳态复合材料(记为spg@pvdf@al复合粉体，其中磺化石墨烯的质量分数为2％)。64.实施例1中磺化聚醚醚酮(speek)的制备方法如下：65.1)称取6g聚醚醚酮(粒径为50μm)，将其缓慢加入的200ml浓h2so4(95wt.％-97wt.％)并剧烈搅拌，得到的磺化反应溶液(聚醚醚酮的溶液浓度为0.03g/ml)；66.2)将磺化反应溶液置于室温反应48h后，在剧烈搅拌的反应溶液中缓慢加入10倍0℃～5℃冰冷的蒸馏水以终止反应；67.3)将步骤2)中的终止反应的反应容器浸泡在水中冷却12h后，通过过滤、用大量蒸馏水洗涤沉淀物至ph＝6～7，将沉淀物置于70℃真空烘箱中干燥12h，得到磺化聚醚醚酮(speek)。68.本发明的实施例1中pvdf@al复合粉体的制备方法(参见专利公布号为cn113683471a中的实施例1)，其具体制备步骤如下：69.1)称量1g平均粒径为5μm的铝颗粒，加入水和乙醇体积比为1:1(水和乙醇实际用量均为20ml)的溶液中，以150w的功率通过细胞破碎仪超声30min，得到铝颗粒悬浮液；70.2)称取0.08g聚偏氟乙烯(pvdf)，加入20ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在水浴锅中以800rpm搅拌速率下，40℃搅拌15min，得到完全溶解的pvdf溶液；71.3)将pvdf溶液以2ml/min的速率滴加入处于搅拌状态下的铝颗粒悬浮液中，滴加完毕后抽滤、洗涤，在60℃下真空干燥12h，得到pvdf@al复合粉体(即聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体)；72.其中，al粉的纯度为99.9％，粒径为4.5-5.5μm；聚偏氟乙烯的纯度在99.9％以上，相对分子质量约为476000(平均值)。73.实施例274.一种亚稳态复合材料，其制备方法包括以下步骤：75.采用共混法制备rgo@pvdf@al复合粉体：称取20mg商用热还原石墨烯(reducedgrapheneoxide,rgo)通过细胞破碎仪超声均匀分散于乙醇溶液中(水：醇＝40ml:4ml＝10:1)，再加入pvdf@al复合粉体搅拌至分散液中无粉末浮于表面，反应完成后进行抽滤、洗涤、在60℃条件下进行12h的真空干燥，即得到亚稳态复合材料(记为rgo@pvdf@al复合粉体，其中商用热还原石墨烯的质量分数为2％)。76.实施例377.一种亚稳态复合材料，其制备方法包括以下步骤：78.1)氧化石墨烯分散液的配制：选用粒径为0.5μm-3μm的氧化石墨烯，并将氧化石墨烯通过细胞破碎仪超声均匀分散于蒸馏水中，得到1mg/ml的氧化石墨烯分散液；79.2)采用溶液共混改性的方法制备磺化石墨烯：取1g磺化聚醚醚酮，加入50ml蒸馏水中60℃搅拌溶解，再加入步骤1)的氧化石墨烯分散液中继续超声分散，得到混合分散液；80.再向混合分散液加入0.1ml的85％水合肼，用冷凝回流装置进行还原反应(反应温度为100℃、反应时间6h)，真空冷冻干燥48h，得到蓬松的磺化石墨烯(记为spg)；81.3)采用共混法制备spg@pvdf@al复合粉体：称取10mg磺化石墨烯通过细胞破碎仪超声均匀分散于40ml蒸馏水，再加入pvdf@al复合粉体搅拌至分散液中无粉末浮于表面，反应完成后进行抽滤、洗涤、在60℃条件下进行12h的真空干燥，即得到亚稳态复合材料(记为spg@pvdf@al复合粉体，其中磺化石墨烯的质量分数为1％)。82.实施例483.一种亚稳态复合材料，其制备方法包括以下步骤：84.采用共混法制备rgo@pvdf@al复合粉体：称取10mg商用热还原石墨烯(rgo)通过细胞破碎仪超声均匀分散于40ml蒸馏水，再加入pvdf@al复合粉体搅拌至分散液中无粉末浮于表面，反应完成后进行抽滤、洗涤、真空干燥，即得到亚稳态复合材料(记为rgo@pvdf@al复合粉体，其中商用热还原石墨烯的质量分数为1％)。85.实施例586.一种亚稳态复合材料，其制备方法包括以下步骤：87.1)氧化石墨烯分散液的配制：选用粒径为0.5μm-3μm的氧化石墨烯，并将氧化石墨烯通过细胞破碎仪超声均匀分散于蒸馏水中，得到2mg/ml的氧化石墨烯分散液；88.2)采用溶液共混改性的方法制备磺化石墨烯：取1g磺化聚醚醚酮，加入50ml蒸馏水中60℃搅拌溶解，再加入步骤1)的氧化石墨烯分散液中继续超声分散，得到混合分散液；89.再向混合分散液加入0.07ml的85％水合肼，用冷凝回流装置进行还原反应(反应温度为100℃、反应时间18h)，真空冷冻干燥48h，得到蓬松的磺化石墨烯(记为spg)；90.3)采用共混法制备spg@pvdf@al复合粉体：称取30mg磺化石墨烯通过细胞破碎仪超声均匀分散于60ml乙醇，再加入pvdf@al复合粉体搅拌至分散液中无粉末浮于表面，反应完成后进行抽滤、洗涤、在60℃下真空干燥12h，即得到亚稳态复合材料(记为spg@pvdf@al复合粉体，其中磺化石墨烯的质量分数为3％)。91.实施例692.一种亚稳态复合材料，其制备方法包括以下步骤：93.采用共混法制备rgo@pvdf@al复合粉体：称取30mg商用热还原石墨烯(rgo)通过细胞破碎仪超声均匀分散于60ml乙醇，再加入pvdf@al复合粉体搅拌至分散液中无粉末浮于表面，反应完成后进行抽滤、洗涤、在60℃下真空干燥12h，即得到亚稳态复合材料(记为rgo@pvdf@al复合粉体，其中商用热还原石墨烯的质量分数为3％)。94.实施例795.一种亚稳态复合材料，其制备方法包括以下步骤：96.1)氧化石墨烯分散液的配制：选用粒径为0.5μm-3μm的氧化石墨烯，并将氧化石墨烯通过细胞破碎仪超声均匀分散于蒸馏水中，得到2mg/ml的氧化石墨烯分散液；97.2)采用溶液共混改性的方法制备磺化石墨烯：取1g磺化聚醚醚酮，加入50ml蒸馏水中60℃搅拌溶解，再加入步骤1)的氧化石墨烯分散液中继续超声分散，得到混合分散液；98.再向混合分散液加入0.08ml的85％水合肼，用冷凝回流装置进行还原反应(反应温度为100℃、反应时间14h)，真空冷冻干燥48h，得到蓬松的磺化石墨烯(记为spg)；99.3)采用共混法制备spg@pvdf@al复合粉体：称取40mg磺化石墨烯通过细胞破碎仪超声均匀分散于乙醇溶液(水：乙醇＝80ml:40ml＝2:1)，再加入pvdf@al复合粉体搅拌至分散液中无粉末浮于表面，反应完成后进行抽滤、洗涤、在60℃下真空干燥12h，即得到亚稳态复合材料(即spg包覆的pvdf@al复合粉体，记为spg@pvdf@al复合粉体，其中磺化石墨烯的质量分数为4％)。100.实施例8101.一种亚稳态复合材料，其制备方法包括以下步骤：102.采用共混法制备rgo@pvdf@al复合粉体：称取40mg商用热还原石墨烯(rgo)通过细胞破碎仪超声均匀分散于乙醇溶液(水：乙醇＝80ml:40ml＝2:1)，再加入pvdf@al复合粉体搅拌至分散液中无粉末浮于表面，反应完成后进行抽滤、洗涤、在60℃下真空干燥12h，即得到亚稳态复合材料(记为rgo@pvdf@al复合粉体，其中商用热还原石墨烯的质量分数为4％)。103.对比例1104.本对比例提供一种pvdf@al复合粉体，pvdf@al复合粉体的制备方法(参见专利公布号为cn113683471a的专利文本的实施例1)，具体包括以下步骤：105.1)称量1g平均粒径为5μm的铝颗粒，加入水和乙醇体积比为1:1(水和乙醇实际用量均为20ml)的溶液中，以150w的功率通过细胞破碎仪超声30min，得到铝颗粒悬浮液；106.2)称取0.08g聚偏氟乙烯(pvdf)，加入20ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在水浴锅中以800rpm搅拌速率下，40℃搅拌15min，得到完全溶解的pvdf溶液；107.3)将pvdf溶液以2ml/min的速率滴加入处于搅拌状态下的铝颗粒悬浮液中，滴加完毕后抽滤、洗涤，在60℃下真空干燥12h，得到pvdf@al复合粉体(即聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体)。108.需要说明的是，pvdf@al复合粉体表示的是pvdf包覆al的复合材料，rgo@pvdf@al复合粉体表示的是rgo包覆的pvdf@al复合粉体，而rgo@pvdf@al复合粉体表示的是spg包覆的pvdf@al复合粉体。实施例2～7和对比例1中的pvdf@al复合粉体均与实施例1相同，且实施例3、实施例5和实施例7中的磺化聚醚醚酮均与实施例1相同。实施例2、实施例4、实施例6和实施例8中的商用热还原石墨烯均来自于南京吉仓纳米科技有限公司(粒径为0.5μm-10μm，厚度为1nm，碳含量为80wt％，氧含量为10wt％)。109.性能测试：110.以实施例1和实施例2中制备的亚稳态复合材料分别作为spg@pvdf@al复合粉体和rgo@pvdf@al复合粉体的代表，进行相关的表征与性能测试。111.1)对实施例1～8中使用的磺化石墨烯spg、氧化石墨烯go、热还原石墨烯rgo进行热分析测试(测试条件：空气气氛，测试温度区间为40℃至800℃)，其热重(tg)结果如图1所示。112.由图1可知：在空气气氛中，随着温度的升高，磺化石墨烯spg的质量缓慢下降，直到700℃才完全分解，样品残余质量趋近于0，而氧化石墨烯go在500℃时就完全分解，热还原石墨烯rgo在600℃就完全分解，显然磺化石墨烯spg具有更强耐热性。113.2)实施例1和实施例2中的亚稳态复合材料的扫描电镜(scanningelectronmicroscope,sem)图，如图2所示。其中，a和b为不同放大倍率下实施例1中的spg@pvdf@al复合粉体(spg的质量百分数为2％)的sem图，c和d为rgo@pvdf@al复合粉体(rgo的质量百分数为2％)的sem图。114.由图2可知：从a和b可以看出，实施例1中的spg@pvdf@al复合粉体呈核壳结构，且片状的磺化石墨烯spg可有效均匀、分散、紧密地包覆在pvdf@al复合粉体的表面，呈现单层包覆结构。从c和d可以看出，实施例2制得的rgo@pvdf@al复合粉体也呈现核壳结构，片层状的热还原石墨烯rgo可有效均匀、分散、紧密地包覆在pvdf@al复合粉体的表面，但rgo@pvdf@al复合粉体的表面可观察到多层包覆的结构。实施例1与实施例2中的亚稳态复合材料表面包覆形貌结构相近，但实施例1中的spg呈单层包覆，且包覆更紧密。115.3)实施例中制备或使用的磺化聚醚醚酮speek、磺化石墨烯spg、氧化石墨烯go和热还原石墨烯rgo的红外光谱，如图3所示。实施例1中的亚稳态复合材料(spg@pvdf@al复合粉体)和对比例1中的亚稳态复合材料(pvdf@al复合粉体)的红外光谱，如图4所示。116.由图3可知：对于氧化石墨烯go而言，特征峰出现在：3193cm-1处的-oh伸缩振动峰，1728cm-1处的羧酸c＝o伸缩振动峰，1616cm-1处的sp2杂化c＝c振动峰，1362cm-1-1055cm-1处的c-oh,-coo-和c-o-c的振动峰，而在go经表面改性和化学还原制备得到磺化石墨烯spg的过程中，go的特征峰消失或强度显著降低。117.采用实施例方法制备的磺化石墨烯spg中出现了o＝s＝o对称伸缩振动峰(1080cm-1)、s＝o伸缩振动峰(1022cm-1)和s-o伸缩振动峰(708cm-1)三种特征峰，验证了磺基so3h的存在。同时，与go和speek相比，这三种特征峰在磺化石墨烯spg上的上移现象，表明磺化石墨烯spg中的制备原料片状的氧化石墨烯与大分子聚合物磺化聚醚醚酮speek之间存在非共价相互作用。而实施例中使用的热还原石墨烯rgo同样含氧基团含量较少，与实施例中使用的磺化石墨烯spg相比，相同之处在于同样经过还原处理，区别在于表面无磺酸基团。118.由图4可知：对于(铝材料)al来说，基本没有什么特征峰。对于纯pvdf粉末而言，532cm-1、616cm-1、764cm-1、795cm-1、978cm-1等处显示出的特征峰对应着pvdf的多晶结构。在spg@pvdf@al复合粉体中，有关纯pvdf粉末的多晶峰消失或变弱，具体体现：503cm-1、840cm-1、1243cm-1、1274cm-1处出现了一系列较弱特征峰，属于pvdf的多晶结构；840cm-1、1274cm-1处的特征峰出现说明材料中β相得以保留；且存在γ相(1243cm-1)。在spg@pvdf@al复合粉体中同时存在β相和γ相，且结晶度的转变是影响石墨烯-聚合物界面热阻的重要因素，说明了spg@pvdf@al复合粉体的热阻性能会得以改变。但在spg@pvdf@al复合粉体中未观察到spg特征峰，说明spg在复合材料中含量较少且均匀分布在包覆层中，还可能与核部pvdf@al复合粉体存在相互作用；而在spg@pvdf@al复合粉体中相-cf2-的弯曲振动峰却向高处偏移，并被转移到更高的881cm-1(pvdf@al复合粉体的-cf2-的弯曲振动峰出现在879cm-1处)，是由于spg中存在的so3h基团偶极子与-cf2-偶极子之间的强偶极相互作用。119.4)实施例1、实施例2和对比例1中的亚稳态复合材料的热同步分析图，如图5所示。热同步分析气氛为空气，升温速率为10℃/min，升温范围为40℃-1300℃。其中，a为实施例1中spg@pvdf@al复合粉体与对比例1中pvdf@al复合粉体的tg图,b为实施例1中spg@pvdf@al复合粉体与对比例1中pvdf@al复合粉体的dsc图，c为实施例2中gro@pvdf@al复合粉体与对比例1中pvdf@al复合粉体的tg图，d为实施例2中gro@pvdf@al复合粉体与对比例1中pvdf@al复合粉体的dsc图。120.由图5可知：图5中的(a)表明实施例1中的spg@pvdf@al复合粉体在1300℃处热增重斜率降低，说明氧化过程趋于平缓，而图5中的(c)表明实施例2中的rgo@pvdf@al复合材料在1300℃处热增重斜率并未降低，仍有升高趋势，是因为活性铝利用不完全造成的。121.见图5中(b)，对比例1中pvdf@al复合材料存在双峰效应(指的是200℃左右的双峰)，这是由于pvdf与al反应导致，而spg和rgo的加入均未改变双峰效应，说明石墨烯材料(特指spg和rgo)在体系中不参与任何反应，只起到促进传热的作用。同时，spg@pvdf@al复合粉体在600℃后的表面氧化有着更明显的促进效果，也出现了双峰(指的是600℃左右的双峰)的峰面积和强度更高，这是spg更耐高温导致。见图5中的(d)，实施例2中rgo对复合材料体系的影响同spg类似，同样不参与体系任何反应，但其并未在600℃后产生表面氧化的双峰。相比于对比例1中pvdf@al复合粉体，spg和rgo对实施例1和实施例2中的亚稳态复合材料整体的热增重和热焓都有明显提升。122.虽然rgo的耐热性不如spg，导致spg对体系的热增重和热焓的提升较少，但是这也说明spg@pvdf@al复合粉体中的磺酸基团对界面结合强度的提升会使得体系的能量释放更加优异，是更优选的一个技术方案。123.5)实施例1中的spg@pvdf@al复合粉体、实施例2制得的rgo@pvdf@al复合粉体、对比例1制得的pvdf@al复合粉体和原料al粉的热增重和热焓对比图，分别如图6和图7所示。热增重的测试结果是依据40℃～1300℃温度范围的数据，而热焓对比分析依据的是750℃～1300℃温度范围的数据，相关的同步热分析的测试结果见表1。124.由图6、图7和表1可知：相比于pvdf@al复合粉体，spg@pvdf@al复合粉体和rgo@pvdf@al复合粉体均能有效提升体系能量释放，表明它们能够较好地利用活性al且具有良好的耐热性和传热性，其测试的分析结果与图5互相对应。其中，spg@pvdf@al复合粉体提升更显著，经热分析测试后增重可达到70.31％，热焓达到16710j/g。125.表1同步热分析测试结果[0126][0127]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12