一种硅酸盐系低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法与流程

1.本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种硅酸盐系低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着以5g为代表的新一代移动通信、wifi6网络通信以及毫米波通信等技术的迅猛发展，各类电子元器件、陶瓷基板和模组产品及技术取得了长足的进步。采用低温共烧陶瓷技术(low temperature co-firing ceramic,简称ltcc)制作的片式电子元器件、基板和多功能射频模块产品具有小型薄型化、集成度高、高频性能和可靠性好等特点，已广泛应用于移动基站、智能手机、便携式穿戴设备、无线路由器、军用射频通讯设备、雷达和导航终端等领域。
3.ltcc技术需要微波介质陶瓷与高电导率低熔点的金属ag、cu作为内电极，一般要求烧结致密化温度在900℃以下。大多数微波介质陶瓷材料虽然有着优异的微波介电性能，但烧结温度很高(一般在1200～1500℃)，为实现与ag、cu等电极的共烧，通常需要添加大量玻璃助剂或低熔点的氧化物来降低微波介质陶瓷材料的烧结温度。目前已有大量的低温烧结微波介质陶瓷的论文和专利发表。在面向应用中，低温烧结微波介质陶瓷材料需要满足诸多性能要求，除了可在900℃以下烧结致密，材料具有适宜的介电常数、低的介电损耗和频率温度系数，还应与ag等金属电极具有良好的共烧匹配性(如不发生显著的ag扩散、陶瓷与ag电极良好的界面结合、烧结收缩匹配保证产品烧结平整等)。另外，ltcc陶瓷需要适宜的热膨胀系数，与搭载芯片或线路板的热膨胀系数相匹配。除此之外，还应具有足够的机械强度以及环境可靠性等性能，具备抗电镀或化学镀镀液侵蚀性，在民用领域还应满足环保法规要求等等。因此，可实际应用的综合性能良好的低温烧结微波介质陶瓷材料较少。
4.(ca,mg)sio3系微波介质陶瓷具有良好的介电性能，材料成本低廉。专利申请cn112759378a中介绍了一种cao-mgo-tio
2-sio2陶瓷材料，引入氧化锰进行改性和助烧，采用氧化锂和氧化铋作为烧结助剂复合加入配料中，其和tio2组合形成低共熔点的物质li2tio3(900℃)，降低烧结温度至900℃以下。该专利申请还披露了材料的制备方法：将所有原料一次性进行混料，经喷雾干燥和煅烧合成后，利用喷雾造粒方法制备陶瓷材料粉体。该专利申请中未披露陶瓷材料的物相组成，由于采用基料和助剂一次性混料合成工艺，会导致预烧时各成分之间的反应不可控，生成的物相复杂且具有不确定性。因此制得陶瓷的品质因数频率乘积qf相对较低(10000～12000ghz)。
5.专利cn 200410039848.1报道了以(ca,mg)sio3系统为主成分，采用catio3调整频率温度系数，li2co3和v2o5为烧结助剂的低温烧结微波介质陶瓷配方及制备工艺，该低温烧结微波介质陶瓷材料可与银电极实现良好共烧匹配，其材料性能：介电常数8-10，qf》25000ghz，该材料取得了批量应用。但该材料存在以下问题：(1)低熔点氧化物v2o5具有极佳的助烧效果，可显著降低(ca,mg)sio3陶瓷的烧结温度，但其具有较强的毒性，对人体有害，不能满足日益重视的环保需要。(2)v2o5在烧结过程中形成液相促进陶瓷烧结的同时，也易
促使银电极的短距离扩散，特别是在单层ltcc介质层厚度30um以下的电路中，易发生银迁移造成的层间电路短路风险，这将造成产品可靠性不良的重大隐患。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的上述问题和需求，本发明的一个目的是提供一种硅酸盐系低温烧结微波介质陶瓷材料，该材料具有环保、可靠性高、成本低、综合性能良好的特点，可以满足5g通信、wifi6网络通信以及毫米波通信等领域片式ltcc滤波器、射频陶瓷基板和多功能陶瓷射频模块等产品对ltcc陶瓷材料的需求。本发明的另外一个目的是提供上述低温烧结微波介质陶瓷材料的制备方法。
7.为了实现上述第一个发明的目的，本发明采用以下技术方案：
8.一种硅酸盐系低温烧结微波介质陶瓷材料，该材料的配方表达式为：ca
1-x-y
mg
x
znysio3+awt％ca
1-z
srztio3+bwt％r2o+cwt％bi2o3+dwt％b2o3+ewt％mo；其中:
9.0≤x≤0.5,0≤y≤0.3,0≤z≤1；
10.0≤a≤18,1≤b≤5,0《c≤3,0《d≤6,0≤e≤10；a、b、c、d和e分别为ca
1-z
srztio3、r2o、bi2o3、b2o3和mo相占ca
1-x-y
mg
x
znysio3的质量分数；
11.r2o为li2o、k2o中的至少一种；
12.mo为zno、mgo、bao、cuo、coo、la2o3、sio2、mno2中的一种或多种。
13.进一步的，r2o、b2o3和mo由其相应的金属离子变价氧化物、碳酸盐或氢氧化物按金属离子等摩尔量换算替代。
14.为了实现上述第二个发明的目的，本发明采用以下技术方案：
15.一种硅酸盐系低温烧结微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下几个步骤：
16.(1)按ca
1-x-y
mg
x
znysio3，其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.3的化学计量配比称量主料caco3、mgo、zno和sio2，按料与水的质量比1：1～2加入去离子水，采用湿法混料16-24h后于120℃烘干，将烘干的混合料过40目筛，装入氧化铝坩埚，在1100-1260℃下煅烧2-4h，合成主晶相，研磨后作为陶瓷基料备用；
17.(2)按ca
1-z
srztio3，其中0≤z≤1的化学计量配比称量主料caco3、srco3和tio2，按料与水的质量比1：1～2加入去离子水，采用湿法混料16-24h后于120℃烘干，将烘干的混合料过40目筛，装入氧化铝坩埚，在950-1100℃下煅烧2-4h，合成主晶相，研磨后作为陶瓷基料备用；
18.(3)按bwt％r2o+cwt％bi2o3+dwt％b2o3+ewt％mo的相对质量分数比，称取li2co3、k2co3、bi2o3、b2o3或h3bo3、zno、mgo或mg(oh)2、baco3、cuo、coo或co2o3、la2o3、sio2、mno2或mnco3等原料，按料与无水乙醇的质量比1：1～2加入无水乙醇，采用湿法混料16-24h后于80℃烘干，将烘干的混合料过40目筛，装入氧化铝坩埚，在500-700℃下煅烧2-4h，研磨后作为烧结助剂备用，其中1≤b≤5,0《c≤3,0《d≤6,0≤e≤10，b、c、d和e分别为r2o、bi2o3、b2o3和mo相占ca
1-x-y
mg
x
znysio3的质量分数；
19.(4)将制备好的ca
1-x-y
mg
x
znysio3、ca
1-z
srztio3陶瓷基料和烧结助剂按照ca
1-x-y
mg
x
znysio3+awt％ca
1-z
srztio3+bwt％r2o+cwt％bi2o3+dwt％b2o3+ewt％mo的质量配比进行配料，按料与无水乙醇的质量比1：1～2加入无水乙醇，采用湿法混料4-8h，然后将陶瓷浆料转入砂磨机进行砂磨，砂磨过程采用直径φ0.1-0.8mm的zro2磨球，砂磨机旋转主轴转速为
1000～2000rpm，研磨4-12h，控制粉体粒度d50为0.5～1.2um，d90为1.0～2.0um，然后转移出陶瓷浆料并在80℃进行烘干，即得到本发明的低温烧结微波介质陶瓷材料。
20.本发明采用上述配方及工艺，获得陶瓷材料能在900℃以下与银电极共烧，并具有优良的微波介电性能：介电常数εr＝7～12，品质因数频率乘积qf达到20000ghz，频率温度系数τf可调。其制备工艺简单、重现性好、成本低廉，综合性能佳，可与银电极实现良好共烧。可以满足5g通信、wifi6网络通信以及毫米波通信等领域片式ltcc滤波器、射频陶瓷基板和多功能陶瓷射频模块等产品对ltcc陶瓷材料的需求。对比现有技术，本发明具有以下特点：
21.(1)通过对casio3陶瓷的ca位进行离子取代，拓宽材料的烧结温度，提高材料q值，引入第二相ca
1-z
srztio3调节材料的频率温度系数tcf，引入碱金属氧化物li2o、k2o和bi2o3、b2o3等环保无毒的复合氧化物烧结助剂，形成低共熔点(低于700℃)的li2o(k2o)-bi2o
3-b2o3等化合物，降低陶瓷烧结温度至900℃以下。陶瓷物相更易可控，低共熔点化合物的降温效果更好，且获得的陶瓷材料介电性能更好。
22.(2)在低温烧结微波介质陶瓷中，引入的碱金属氧化物和bi2o3、v2o5等低熔点活泼的氧化物起到很好的降温烧结效果，但同时也易成为ag等金属原子或离子的扩散通道。本发明通过引入其它复合氧化物进行协同降温，并控制碱金属氧化物和bi2o3的添加量，显著规避了陶瓷材料与银电极共烧时极易发生的由于银迁移造成的层间电路短路风险。
23.(3)本发明提供的低温烧结微波介质陶瓷材料的制备方法中，通过对各种烧结助剂氧化物进行预先混料煅烧处理，并在最后的混料和砂磨工艺中采用无水乙醇作为球磨溶剂，解决了陶瓷流延浆料制备时b2o3等氧化物以及粉体中的自由羟基与pvb等粘合剂中的羟基交联反应导致浆料粘度偏大而无法得到高质量生瓷片的问题。
24.(4)通过砂磨工艺获得粒度更细、粒度分别更集中的陶瓷材料，有利于制备厚度30um以下厚度的生瓷片，减少生瓷片的微观缺陷，降低应用器件的层间短路以及电击穿等风险，提高产品的可靠性。
附图说明
25.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本技术的进一步理解，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的限定。
26.图1是本发明陶瓷材料与银电极共烧界面的扫描电子显微结构和eds线性ag元素分析图。
具体实施方式
27.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，下面通过参考附图描述的实施例是示例的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
28.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用以限定本发明。
29.实施例1-6
30.实施例1-6的硅酸盐系低温烧结微波介质陶瓷材料的配方如表1所示。其制备方法
如下：
31.(1)按ca
1-x-y
mg
x
znysio3(具体配方见表1)化学计量配比称量主料caco3、mgo、zno和sio2，按料与水的质量比1：1.8加入去离子水，采用湿法混料18h后于120℃烘干，将烘干的混合料过40目筛，装入氧化铝坩埚，在1200℃下煅烧4h，合成主晶相，研磨后作为陶瓷基料备用。
32.(2)按ca
1-z
srztio3(具体配方见表1)化学计量配比称量主料caco3、srco3和tio2，按料与水的质量比1：1.5加入去离子水，采用湿法混料24h后于120℃烘干，将烘干的混合料过40目筛，装入氧化铝坩埚，在1050℃下煅烧3h，合成主晶相，研磨后作为陶瓷基料备用。
33.(3)按bwt％r2o+cwt％bi2o3+dwt％b2o3+ewt％mo(具体配方见表2)的相对质量分数比，称取li2co3、k2co3、bi2o3、b2o3或h3bo3、zno、mgo、baco3、cuo、coo或co2o3、la2o3、sio2、mno2或mnco3等原料，按混合料与无水乙醇的质量比1：1.5加入乙醇，采用湿法混料18h后于80℃烘干，将烘干的混合料过40目筛，装入氧化铝坩埚，在600℃下煅烧3h，研磨后作为烧结助剂备用。
34.(4)将制备好的ca
1-x-y
mg
x
znysio3、ca
1-z
srztio3陶瓷基料和烧结助剂按照表1中的质量配比进行配料，按料与无水乙醇的质量比1：1.5加入无水乙醇，采用湿法混料5h。然后将陶瓷浆料转入砂磨机进行砂磨。砂磨过程采用直径φ0.6mm的zro2磨球，砂磨机旋转主轴转速为1200rpm，研磨4-8h，控制粉体粒度d50为0.8～1.0um，d90为1.2～1.8um，然后转移出陶瓷浆料并在80℃进行烘干，即得到本发明的低温烧结微波介质陶瓷材料。
35.表1
[0036][0037]
表2
[0038][0039]
在陶瓷材料中加入8wt％聚乙烯醇(pva)粘合剂造粒，在100mpa压力下压制成直径为20mm，厚度为8～9mm的圆块，在900℃大气气氛中烧结3h，烧结后圆块样品的体积密度用阿基米德法测得。样品表面抛光后采用agilent 8719et(50mhz～13.5ghz)网络分析仪测其微波介电性能。样品的频率温度系数τf在25～110℃温度范围内测得，并由公式τf＝(f
110-f
25
)/(f
25
×
85)计算，其中f
110
和f
25
分别是110℃和25℃下的谐振中心频率。
[0040]
实施例1-6材料的性能测试结果列于表3。
[0041]
表3
[0042]
编号εrq
×
f(ghz)τf(ppm/℃)实施例17.121600-35实施例27.920450-21实施例39.219360-3.6实施例49.9174200.5实施例510.51620010.3实施例611.21450023.0
[0043]
实施例7-12
[0044]
实施例7-12的硅酸盐系低温烧结微波介质陶瓷材料的配方如表3所示。其制备方法如下：
[0045]
(1)按ca
1-x-y
mg
x
znysio3(具体配方见表4)化学计量配比称量主料caco3、mgo、zno和sio2，按料与水的质量比1：1.5加入去离子水，采用湿法混料18h后于120℃烘干，将烘干的混合料过40目筛，装入氧化铝坩埚，在1100℃下煅烧3h，合成主晶相，研磨后作为陶瓷基料备用。
[0046]
(2)按ca
1-z
srztio3(具体配方见表4)化学计量配比称量主料caco3、srco3和tio2，按料与水的质量比1：1.5加入去离子水，采用湿法混料24h后于120℃烘干，将烘干的混合料过40目筛，装入氧化铝坩埚，在1000℃下煅烧3h，合成主晶相，研磨后作为陶瓷基料备用。
[0047]
(3)按bwt％r2o+cwt％bi2o3+dwt％b2o3+ewt％mo(具体配方见表5)的相对质量分数比，称取li2co3、k2co3、bi2o3、b2o3或h3bo3、zno、mgo、baco3、cuo、coo或co2o3、la2o3、sio2、mno2或mnco3等原料，按混合料与无水乙醇的质量比1：1.5加入乙醇，采用湿法混料16h后于80℃烘干，将烘干的混合料过40目筛，装入氧化铝坩埚，在650℃下煅烧3h，研磨后作为烧结助剂备用。
[0048]
(4)将制备好的ca
1-x-y
mg
x
znysio3、ca
1-z
srztio3陶瓷基料和烧结助剂按照表3中的质量配比进行配料，按料与无水乙醇的质量比1：1.5加入无水乙醇，采用湿法混料5h。然后将陶瓷浆料转入砂磨机进行砂磨。砂磨过程采用直径φ0.6mm的zro2磨球，砂磨机旋转主轴转速为1200rpm，研磨4-8h，控制粉体粒度d50为0.9～1.1um，d90为1.5～1.9um，然后转移出陶瓷浆料并在80℃进行烘干，即得到本发明的低温烧结微波介质陶瓷材料。
[0049]
表4
[0050][0051]
表5
[0052][0053]
在陶瓷材料中加入5wt％聚乙烯醇(pva)粘合剂造粒，在100mpa压力下压制成直径为20mm，厚度为8～9mm的圆块，在880℃大气气氛中烧结2h，烧结后圆块样品的体积密度用阿基米德法测得。样品表面抛光后采用agilent 8719et(50mhz～13.5ghz)网络分析仪测其微波介电性能。样品的频率温度系数τf在25～110℃温度范围内测得，并由公式τf＝(f
110-f
25
)/(f
25
×
85)计算，其中f
110
和f
25
分别是110℃和25℃下的谐振中心频率。
[0054]
实施例7-12材料的性能测试结果列于表6。
[0055]
表6
[0056]
编号εrq
×
f(ghz)τf(ppm/℃)实施例77.720380-18实施例89.617850-9实施例910.2136203实施例1010.318980-2实施例1110.3194404
实施例129.720790-5
[0057]
实施例13-18
[0058]
实施例13-18的硅酸盐系低温烧结微波介质陶瓷材料的配方如表7所示。其制备方法如下：
[0059]
(1)按ca
1-x-y
mg
x
znysio3(具体配方见表7)化学计量配比称量主料caco3、mgo、zno和sio2，按料与水的质量比1：1.5加入去离子水，采用湿法混料18h后于120℃烘干，将烘干的混合料过40目筛，装入氧化铝坩埚，在1050℃下煅烧3h，合成主晶相，研磨后作为陶瓷基料备用。
[0060]
(2)按ca
1-z
srztio3(具体配方见表7)化学计量配比称量主料caco3、srco3和tio2，按料与水的质量比1：1.5加入去离子水，采用湿法混料24h后于120℃烘干，将烘干的混合料过40目筛，装入氧化铝坩埚，在1000℃下煅烧3h，合成主晶相，研磨后作为陶瓷基料备用。
[0061]
(3)将制备好的ca
1-x-y
mg
x
znysio3、ca
1-z
srztio3陶瓷基料和实施例1-12中制备的烧结助剂s4和s11按照表7中的质量配比进行配料，按料与无水乙醇的质量比1：1.5加入无水乙醇，采用湿法混料5h。然后将陶瓷浆料转入砂磨机进行砂磨。砂磨过程采用直径φ0.6mm的zro2磨球，砂磨机旋转主轴转速为1500rpm，研磨6-8h，控制粉体粒度d50为0.5～0.8um，d90为1.0～1.5um，然后转移出陶瓷浆料并在80℃进行烘干，即得到本发明的低温烧结微波介质陶瓷材料。
[0062]
表7
[0063][0064]
在陶瓷材料中加入8wt％聚乙烯醇(pva)粘合剂造粒，在100mpa压力下压制成直径为20mm，厚度为8～9mm的圆块，在880℃大气气氛中烧结2h，烧结后圆块样品的体积密度用阿基米德法测得。样品表面抛光后采用agilent 8719et(50mhz～13.5ghz)网络分析仪测其微波介电性能。样品的频率温度系数τf在25～110℃温度范围内测得，并由公式τf＝(f
110-f
25
)/(f
25
×
85)计算，其中f
110
和f
25
分别是110℃和25℃下的谐振中心频率。
[0065]
实施例13-18材料的性能测试结果列于表8。
[0066]
表8
[0067]
编号εrq
×
f(ghz)τf(ppm/℃)实施例139.819260-8实施例1410.020080-2实施例1510.5175303实施例169.714440-9
实施例179.013880-12实施例188.414350-15
[0068]
将实施例14中的陶瓷材料通过流延成型，制备出薄型ltcc生瓷带(生瓷厚度30um),通过打孔、填孔、丝网印刷、叠层、等静压、切割和烧结等ltcc元器件制备工艺制得ltcc器件样品，器件断面进行背散射sem和能谱线性ag元素扫描分析，结果见附图1所示。该陶瓷材料在880℃和银电极共烧界面结合紧密，无明显银元素扩散情况。表明该陶瓷材料可应用于各类小型化的ltcc器件应用中。
[0069]
以上内容是结合具体的优选实施例对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只限于这些说明。根据申请人大量的实验结果证明，在本发明的权利要求书所提出的范围，均可以达到本发明的目的。
[0070]
还需要说明的是，在本发明的描述中，术语“包括”、“包含”等意在涵盖非排他性的包含，还包括一些没有明确列出的其他要素的过程、方法和原物料等。“实施例”或某个“具体实施例”等意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例中。
[0071]
因此，尽管上文已经应用了具体实施例对发明进行阐述，可以理解的是，上述实施例是用于理解本发明的方法及核心事项，不能理解为对本发明的限制。本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均应视为本发明的保护范围。