利用ZSM-5分子筛转晶制备SSZ-13分子筛的方法

利用zsm-5分子筛转晶制备ssz-13分子筛的方法
技术领域
1.本发明涉及分子筛制备技术领域，尤其是涉及一种利用zsm-5分子筛转晶制备ssz-13分子筛的方法。


背景技术：

2.ssz-13分子筛的骨架结构属于cha(chabazite)型拓扑结构，具有八元环结构的椭球型晶体结构和三维交叉的孔道结构。并具有良好的热稳定性、阳离子交换性和适宜的酸性，近年来已经在甲醇制烯烃、氮氧化物选择性催化还原、离子交换等领域得到了广泛的应用。
3.ssz-13分子筛的合成方法最早公开于美国专利us4544538，采用的是传统的水热晶化法制备，该方法也是工业生产ssz-13分子筛的主要方法。采用无定形的常规硅源和铝源作为原料，n,n,n-三甲基-1-金刚烷胺(tmada)作为模板剂。后续研究发现苄基三甲基胺(btma)、多环烷基胺阳离子、n,n-二甲基哌啶以及氯化胆碱等都可以作为单模板剂来合成ssz-13；但是这些模板剂都存在价格昂贵、有毒性或者产率低等问题。因此，开发价格低廉、绿色环保的新型模板剂具有重要意义。
4.近年来，相比于水热合成，转晶法(interzeolite conversion，izc)可提供一种有前景的策略来回收工业废弃的沸石，因可以选择性合成目标沸石，大大缩短晶化时间且使用模板剂的用量大幅度降低而备受关注。目前，zsm-5(zeolite socony mobil
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5)作为高效催化剂被广泛使用，尤其是在石油化工和煤化工等行业。因此，开发一条价格低廉、生产工艺简单的合成路线用来回收废弃沸石具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供将价格低廉、环境友好的四乙基氢氧化铵作为模板剂，极大程度降低生产成本，且生产工艺过程简单，有利于大规模生产的一种利用zsm-5分子筛转晶制备ssz-13分子筛的方法。
6.本发明包括以下步骤：
7.1)制备含有模板剂的碱性溶液：将碱源和模板剂按照一定摩尔比混合，加入适量的水，溶解得到含有模板剂的碱性溶液；
8.2)制备凝胶：将zsm-5分子筛作为硅源和铝源加入到所述碱性溶液中，搅拌均匀后形成凝胶；
9.3)晶化：在所述凝胶中加入cha型分子筛作为晶种，转移到高压反应釜中，在高温下进行晶化反应；
10.4)后处理：晶化反应结束后，所得产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧等后处理过程，得到ssz-13分子筛。
11.在步骤1)中，所述碱源为氢氧化钾；所述模板剂为四乙基氢氧化铵。
12.在步骤2)中，所述zsm-5分子筛为mfi型分子筛中的一种，其硅铝比为18；所述凝胶
中物料的摩尔比为：sio2︰xal2o3︰ym2o︰zr︰mh2o，其中，m为碱金属，r为模板剂，x＝0.0278，y＝0.2～0.25，z＝0.2～0.4，m＝30～60。
13.在步骤3)中，所述晶种的质量为zsm-5分子筛质量的0.1～10％；所述晶化反应的温度可为140～160℃，晶化反应的时间可为3～6d。
14.在步骤4)中，所述洗涤可用去离子水洗涤至中性；所述干燥的温度可为60℃，干燥的时间可为12h；所述焙烧的温度可为540～560℃，焙烧的时间为4～6h，必须在空气中焙烧以除去导向剂。
15.与现有技术相比，本发明具有以下优点及突出效果：
16.1、采用无毒且价廉、环境友好的四乙基氢氧化铵(tetraethylammonium hydroxide methanol,teaoh)作为模板剂合成ssz-13分子筛，从而减轻对环境的污染，降低生产成本。
17.2、采用zsm-5分子筛作为硅源和铝源，可以用来回收工业上废弃的zsm-5分子筛，生产成本低，且生产工艺过程简单，有利于大规模生产。
附图说明
18.图1为实施例1～3中合成产物的xrd表征图谱。
具体实施方式
19.以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
20.参照图1，本发明实施例包括以下步骤：制备含有模板剂的碱性溶液：将碱源和模板剂按照一定摩尔比混合，加入适量的水，溶解得到含有模板剂的碱性溶液。制备凝胶：将zsm-5分子筛作为硅源和铝源加入到所述碱性溶液中，搅拌均匀后形成凝胶。晶化：在所述凝胶中加入cha型分子筛作为晶种，转移到高压反应釜中，在高温下进行晶化反应。后处理：晶化反应结束后，所得产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧等后处理过程，得到ssz-13分子筛。
21.可选的，所述碱源为氢氧化钾。氢氧化钾可以提供碱性氢氧根，便于原料分解。
22.可选的，所述模板剂为四乙基氢氧化铵。四乙基氢氧化铵可以提供结构导向的作用。
23.可选的，zsm-5分子筛为mfi型分子筛中的一种，硅铝比为18。
24.可选的，所述凝胶中物料的摩尔比为：sio2︰xal2o3︰ym2o︰zr︰mh2o，其中，m为碱金属，r为模板剂，x＝0.0278，y＝0.2～0.25，z＝0.2～0.4，m＝30～60。
25.可选的，所述晶种的质量为zsm-5分子筛的0.1～10％。
26.可选的，所述晶化温度为140-160℃，时间为3～6d。
27.可选的，所述后处理步骤中，所述焙烧温度为540-560℃，时间为4-6h，必须在空气中焙烧以除去导向剂。
28.以下以实施例对本发明作进一步的说明。
29.下列实施例中，zsm-5分子筛为mfi(mobil fifth)型分子筛中的一种，其中sio2︰al2o3＝36，提供反应凝胶中的硅源和铝源。
30.晶种为ssz-13、sapo-34等具有cha晶相的晶种。需要说明的是，将晶种添加到原料中，晶种主要起到晶核的作用，从而加快结晶速度。而当ssz-13分子筛作为晶种添加到原料
中时，所得到的产物与加入的晶种之间特征峰的强度是不同的。
31.以下实施例中所使用的原料均为市售。
32.实施例1：一种利用zsm-5分子筛转晶合成ssz-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：
33.首先，使用koh作为碱源，将7.84g teaoh与0.75g koh固体混合；然后，取2gzsm-5分子筛加入到混合物中作为硅源和铝源，持续搅拌3h后加入晶种，晶种质量为zsm-5分子筛质量的0.1，搅拌均匀后得到均质的初始凝胶；最后将初始凝胶转移到四氟乙烯高压反应釜中，在静态条件下，160℃水热晶化3天；该体系的凝胶比例为：sio2︰al2o3︰k2o︰teaoh︰h2o＝1︰0.0278︰0.2︰0.4︰30。待反应结束后经室温冷却，将产物过滤，然后用去离子水洗涤至中性，并在60℃下干燥12h，将干燥得到的产物在空气、550℃条件下焙烧4h，最终得到ssz-13分子筛a1。
34.实施例2：一种zsm-5分子筛转晶合成ssz-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：
35.首先，将7.84g teaoh与0.934g koh固体混合；然后，取2g zsm-5分子筛加入到混合物中作为硅源和铝源，持续搅拌3h后加入晶种，晶种质量为zsm-5分子筛质量的0.1，搅拌均匀后得到均质的初始凝胶；最后将初始凝胶转移到四氟乙烯高压反应釜中，在静态条件下，160℃水热晶化3天；该体系的凝胶比例为：sio2︰al2o3︰k2o︰teaoh︰h2o＝1︰0.0278︰0.25︰0.4︰30。待反应结束后经室温冷却，将产物过滤，然后用去离子水洗涤至中性，并在60℃下干燥12h，将干燥得到的产物在空气、550℃条件下焙烧4h，最终得到ssz-13分子筛a2。
36.实施例3：一种zsm-5分子筛转晶合成ssz-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：
37.首先，将7.84g teaoh与0.82g koh固体混合；然后，取2g zsm-5分子筛加入到混合物中作为硅源和铝源，持续搅拌3h后加入晶种，晶种质量为zsm-5分子筛质量的0.01，搅拌均匀后得到均质的初始凝胶；最后将初始凝胶转移到四氟乙烯高压反应釜中，在静态条件下，160℃水热晶化3天；该体系的凝胶比例为：sio2︰al2o3︰k2o︰teaoh︰h2o＝1︰0.0278︰0.234︰0.4︰30。待反应结束后经室温冷却，将产物过滤，然后用去离子水洗涤至中性，并在60℃下干燥12h，将干燥得到的产物在空气、550℃条件下焙烧4h，最终得到ssz-13分子筛a3。
38.对比例1：将实施例4中的结晶时间缩短之1天,其他步骤与实施例4完全相同，最终得到产物b1。
39.对比例2：将实施例4中的碱源替换为naoh,其他步骤与实施例4完全相同，最终得到产物b2。
40.测试表征
41.将实施例和对比例制备得到的样品粉末用x射线衍射仪(xrd)进行测试，以cu-ka(λ＝0.154nm)为辐射源，在4～60
°
范围进行测试。所得结果如图所示。
42.由图可见，实施例1-3的特征峰位一致且强度较高，说明具有相同的晶型且结晶度高；对比例1-2出峰位置不同说明有其他的晶型产物。可以得到碱源的选择、结晶的时间对最后的结晶产物有很大的影响。
43.本发明是分子筛合成领域一项重要的方法，主要的技术路线可以概括为将碱源、模板剂、zsm-5分子筛加入去离子水中混合均匀，再加入适量的晶种得到初始凝胶，采用四乙基氢氧化铵为单一模板剂，将zsm-5分子筛转晶制备成ssz-13分子筛。本发明所使用的模
板剂不仅价格低廉，而且减轻了对环境的污染，且生产工艺过程简单，固相产率高，对于ssz-13分子筛的工业生产具有重要意义。