一种纳米三氧化二钒的制备方法与流程

1.本发明属于相变材料技术领域，特别涉及一种纳米三氧化二钒的制备方法。


背景技术：

2.三氧化二钒是一种相变材料，相变后电阻率，吸收率和反射率等均发生巨大变化。由于这一特性，被广泛应用在温度传感器，催化剂，新型电子元器件等领域。随着科学技术的快速进步，三氧化二钒的应用越来越广，市场需求巨大。
3.但是，目前三氧化二钒的制备还处于实验室阶段，主要是由于1、制造成本高；2、钒为多价态氧化物，制得纯价的钒氧化物难度较大。综上，纳米三氧化二钒粉体的制备方法复杂，成本高，难以实现工业化生产。且现有的制备方法所制得的三氧化二钒粉体粗大，颗粒不均匀，难以达到纳米级别。例如中国发明专利申请cn 112811467 a一种v2o3纳米颗粒的制备方法。该方案为：首先将钒源与硫源溶于无水乙醇中，室温下搅拌均匀后进行溶剂热反应，得到硫化钒前驱体，将产物洗涤干净并冷冻干燥；然后将硫化钒前驱体在管式炉惰性气氛下煅烧，研磨得v2o3纳米颗粒。由于该实验方案所用到的硫源为有毒物质，且用量大，产生的废弃物难以处理；实验步骤过于复杂，实验周期长；成本较高等原因，极大的限制纳米v2o3的工业化生产。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种纳米三氧化二钒的制备方法，以解决目前制备三氧化二钒的原料具有毒性的问题。
5.本发明实施例提供了一种纳米三氧化二钒的制备方法，所述方法包括：
6.对钒源和有机酸进行混合，得到混合物；
7.对所述混合物进行干燥，得到前驱体；
8.对所述前驱体进行煅烧，得到纳米三氧化二钒；
9.其中，所述钒源和所述有机酸均为固体，所述混合为干式混合。
10.可选的，所述钒源包括二氧化钒、五氧化二钒、偏钒酸铵中的至少一种。
11.可选的，所述固体有机酸包括柠檬酸、酒石酸、草酸中的至少一种。
12.可选的，所述钒源和有机酸的摩尔比为1：0.2-6。
13.可选的，所述对所述混合物进行干燥，得到前驱体，具体包括：
14.对所述混合物进行干燥，以使所述混合物达到设定湿度，得到前驱体。
15.可选的，所述干燥的温度为40℃-100℃，所述干燥的时间为1-8h。
16.可选的，所述对所述前驱体进行煅烧，得到纳米三氧化二钒，具体包括：
17.对所述前驱体进行煅烧，以使所述前驱体发生反应，得到纳米三氧化二钒。
18.可选的，所述煅烧的温度为200℃-800℃，所述煅烧的时间为0.5h-3h。
19.可选的，所述煅烧的气氛为氮气、氩气、氮气和氧气的混合气或氩气和氧气的混合气；煅烧的气氛的气体流量为10ml/min-200ml/min。
20.可选的，所述纳米三氧化二钒的粒径为20nm-1000nm。
21.本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
22.本发明实施例提供的纳米三氧化二钒的制备方法，通过干式混合和干燥得到前驱体，后采用煅烧法得到三氧化二钒的纳米粉体，所用原料均无毒性，解决了目前制备三氧化二钒的原料具有毒性的问题，进而具有很好的工业化应用前景。
23.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
25.图1是本发明实施例提供的方法的流程图；
26.图2是本发明实施例1提供的前驱体的x射线衍射图谱；
27.图3是本发明实施例1提供的产品的x射线衍射图谱；
28.图4是本发明实施例1提供的产品的扫描电镜图；
29.图5是本发明实施例2提供的产品的扫描电镜图。
具体实施方式
30.下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
31.在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
32.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
33.本技术实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
34.根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种纳米三氧化二钒的制备方法，所述方法包括：
35.s1.将钒源和有机酸进行混合，得到混合物；
36.在一些实施例中，钒源可以选自二氧化钒、五氧化二钒、偏钒酸铵中的至少一种。
37.在一些实施例中，有机酸为固体有机酸，固体有机酸可以选自柠檬酸、酒石酸、草酸中的至少一种。
38.在一些实施例中，钒源和有机酸的摩尔比为1：0.2-6。
39.控制钒源和有机酸的摩尔比为1：0.2-6，若该比例过大，难以将高价钒还原；该比例过小，则会出现还原过度的情况，且经济性变低。
40.具体而言，称取摩尔比为1：(0.2～6)的钒源和固体有机酸，将合适比例的原料加入到烧杯中，用玻璃棒搅拌5-20分钟，使其基本混合均匀，得到混合物。
41.s2.对所述混合物进行加热干燥，得到前驱体；
42.在一些实施例中，加热干燥的温度为40℃-100℃，所述加热干燥的温度为1-8h。
43.烘箱温度和反应时间直接影响反应进行的程度，本技术中，控制加热干燥的温度为40℃
[0044]-100℃，时间为1-8h。
[0045]
具体而言，将得到的混合物放入到温度为40～100℃的烘箱中，保持1～8小时，直至样品干燥，即可得到前驱体。
[0046]
s3.对所述前驱体进行煅烧，得到纳米三氧化二钒。
[0047]
在一些实施例中，煅烧的温度为200℃-800℃，所述煅烧的时间为0.5h-3h。
[0048]
申请人发现，煅烧温度和时间则影响产物的纯度和颗粒尺寸，故本技术中控制煅烧的温度为200℃-800℃，时间为0.5h-3h。
[0049]
在一些实施例中，煅烧的气氛为流动气氛，煅烧的气氛为氮气、氩气、或者其与氧气的混合气。申请人发现：气体浓度直接影响反应体系，故本技术中，气氛的气体浓度控制为10ml/min-200ml/min。
[0050]
具体而言，将前驱体在特定气体的流动气氛中200～800℃下煅烧0.5～3小时，气体种类，浓度冷却至室温，即得最终产物。
[0051]
该方法通过干式混合法得到前驱体，后采用一步煅烧法得到三氧化二钒的纳米粉体，产物纯度高，结晶性好，颗粒小，该方法具有原料成本低、设备简单、制备周期短、易于大量制备和绿色环保的特点，具有很好的工业化应用前景。
[0052]
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种纳米三氧化二钒，所述纳米三氧化二钒采用如上所述的纳米三氧化二钒的制备方法制得。
[0053]
在一些实施例中，该纳米三氧化二钒的粒径为20nm-1000nm。
[0054]
下面将结合实施例、对照例及实验数据对本技术的纳米三氧化二钒的制备方法进行详细说明。
[0055]
实施例1
[0056]
一种纳米三氧化二钒的制备方法，方法包括：
[0057]
分别称取5.849g偏钒酸铵和8.303g二水合草酸加入到烧杯中，用玻璃棒搅拌10分钟，使其混合均匀。将烧杯放入到60℃的烘箱内，保持5小时后，反应物完全干燥，取出即可得到前驱体。然后，将前驱体放入具有流动氮气气氛(50ml/min)的管式炉内500℃煅烧1小时，冷却到室温，即得纳米二氧化三钒粉末样品。
[0058]
实施例2
[0059]
一种纳米三氧化二钒的制备方法，方法包括：
[0060]
分别称取5.849g偏钒酸铵和16.606g二水合草酸加入到烧杯中，用玻璃棒搅拌10分钟，使其混合均匀。将烧杯放入到80℃的烘箱内，保持5小时后，反应物完全干燥，取出即可得到前驱体。然后，将前驱体放入具有流动氮气气氛(200ml/min)的管式炉内800℃煅烧2小时，冷却到室温，即得较纯净的二氧化三钒粉末样品。
[0061]
实施例3
[0062]
一种纳米三氧化二钒的制备方法，方法包括：
[0063]
分别称取5.849g偏钒酸铵和12.606g二水合草酸加入到烧杯中，用玻璃棒搅拌10分钟，使其混合均匀。将烧杯放入到60℃的烘箱内，保持5小时后，反应物完全干燥，取出即可得到前驱体。然后，将前驱体放入具有流动氮气气氛(50ml/min)的管式炉内500℃煅烧1小时，冷却到室温，即得纳米二氧化三钒粉末样品。
[0064]
实施例4
[0065]
一种纳米三氧化二钒的制备方法，方法包括：
[0066]
分别称取5.849g偏钒酸铵和37.818g二水合草酸加入到烧杯中，用玻璃棒搅拌10分钟，使其混合均匀。将烧杯放入到60℃的烘箱内，保持5小时后，反应物完全干燥，取出即可得到前驱体。然后，将前驱体放入具有流动氮气气氛(50ml/min)的管式炉内500℃煅烧1小时，冷却到室温，即得纳米二氧化三钒粉末样品。
[0067]
实施例5
[0068]
一种纳米三氧化二钒的制备方法，方法包括：
[0069]
分别称取5.849g偏钒酸铵和8.303g二水合草酸加入到烧杯中，用玻璃棒搅拌10分钟，使其混合均匀。将烧杯放入到40℃的烘箱内，保持8小时后，反应物完全干燥，取出即可得到前驱体。然后，将前驱体放入具有流动氮气气氛(50ml/min)的管式炉内200℃煅烧3小时，冷却到室温，即得纳米二氧化三钒粉末样品。
[0070]
实施例6
[0071]
一种纳米三氧化二钒的制备方法，方法包括：
[0072]
分别称取5.849g偏钒酸铵和8.303g二水合草酸加入到烧杯中，用玻璃棒搅拌10分钟，使其混合均匀。将烧杯放入到100℃的烘箱内，保持1小时后，反应物完全干燥，取出即可得到前驱体。然后，将前驱体放入具有流动氮气气氛(50ml/min)的管式炉内800℃煅烧0.5小时，冷却到室温，即得纳米二氧化三钒粉末样品。
[0073]
对比例1
[0074]
一种三氧化二钒的制备方法，方法包括：
[0075]
分别称取5.849g偏钒酸铵和8.303g二水合草酸加入到烧杯中，用玻璃棒搅拌10分钟，使其混合均匀。将烧杯放入到60℃的烘箱内，保持5小时后，反应物完全干燥，取出即可得到前驱体。然后，将前驱体放入具有流动氮气气氛(50ml/min)的管式炉内1000℃煅烧1小时，冷却到室温，即得纳米二氧化三钒粉末样品。
[0076]
对比例2
[0077]
一种三氧化二钒的制备方法，方法包括：
[0078]
分别称取5.849g偏钒酸铵和8.303g二水合草酸加入到烧杯中，用玻璃棒搅拌10分钟，使其混合均匀。将烧杯放入到60℃的烘箱内，保持5小时后，反应物完全干燥，取出即可得到前驱体。然后，将前驱体放入具有流动氮气气氛(50ml/min)的管式炉内150℃煅烧1小时，冷却到室温，即得纳米二氧化三钒粉末样品。
[0079]
实验例：
[0080]
将实施例1-6和对比例1-2制得的三氧化二钒进行检测，结果如下表所示。
[0081][0082][0083]
由上表可得，6个实施例得到粉体粒径较小，纯度较高，其中实施例1的效果最好，粒径为50nm-200nm，纯度达到99％。通过对比例和实施例的比较可得，当煅烧温度取值不在本技术要求保护的范围内时，会导致制得的粉体粒度粗大或者纯度低。
[0084]
附图2-5的详细说明：
[0085]
如图2所示，为实施例1中前驱体的x射线衍射图谱，由图可得，此时前驱体无定型化，无明显衍射峰。
[0086]
如图3所示，为实施例1中产品的x射线衍射图谱，该图谱与jcdps号84-0317的v2o3相吻合，证明制得的产品为三氧化二钒。
[0087]
如图4所示，为实施例1中样品的扫描电镜照片，由图可得，产物为50-100纳米的高分散球形颗粒。
[0088]
如图5所示，为实施例2中样品的扫描电镜照片，由图可得，相比实施例1，随着温度的增加，样品颗粒变大，出现一定程度烧结，粉体整体效果良好。
[0089]
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
[0090]
(1)本发明实施例提供的方法过干式混合法得到前驱体，一步煅烧法得到三氧化二钒的纳米粉体，产物纯度高，结晶性好，颗粒小；
[0091]
(2)本发明实施例提供的方法具有原料成本低、设备简单、制备周期短、易于大量制备和绿色环保的特点，具有很好的工业化应用前景。
[0092]
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0093]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0094]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。