一种多孔稀土磷酸盐单晶材料及其制备方法和应用

本技术涉及一种多孔稀土磷酸盐单晶材料及其制备方法和应用，属于无机材料领域。

背景技术：

1、在稀土发光材料中，稀土元素既可以作为基质的一部分，也可以是掺杂剂或是敏化剂。根据基质的种类，稀土发光材料可分为稀土磷酸盐、稀土氟化物、稀土硅酸盐、稀土氢化物、硫氢化物、稀土钒酸盐、稀土铝酸盐发光材料等。在这些类别中，稀土磷酸盐是研究得比较广泛的一类材料，比如磷酸镧、磷酸铒、磷酸铈等，发光特性作为其最重要的研究和应用方向，一直以来都受到研究者们的追捧，其基础研究和应用研究都处于非常活跃的状态。利用其发光特性，稀土磷酸盐被广泛地应用于显示、场效应晶体管、上下转换材料、太阳能电池等领域。如果稀土磷酸盐材料能够以多孔单晶的形式存在，并且具有连通孔的特性，这将大大减少晶界上始终存在的电子和光学散射效应。

2、因此，有必要提供一种制备不同尺寸的多孔稀土磷酸盐单晶材料的方法，来为催化领域及基器件提供优质的不同尺寸的多孔稀土磷酸盐单晶材料。

技术实现思路

1、根据本技术的一个方面，提供了一种多孔稀土磷酸盐单晶材料，该材料为大尺寸、多孔的晶体结构，且具有自支撑结构，从而大幅提升稀土磷酸盐器件性能。

2、一种多孔稀土磷酸盐单晶材料，所述多孔稀土磷酸盐单晶材料中含有50nm～150nm的孔。

3、可选地，所述孔为蠕状。

4、所述多孔稀土磷酸盐单晶材料中的孔为三维层面上的连通多孔或未连通多孔。

5、可选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶材料为自支撑结构。

6、所述多孔稀土磷酸盐单晶材料生长于稀土磷酸钾盐类单晶衬底上。

7、可选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶材料中含有80nm～120nm的孔。

8、可选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶材料中含有的孔径独立地选自50nm、60nm、80nm、95nm、105nm、120nm、150nm中的任意值或任意两者之间的范围值。

9、可选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶材料的孔隙率为55％～75％。

10、可选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶材料的孔隙率独立地选自55％、63％、64％、66％、67％、69％、70％、71％、73％、75％中的任意值或任意两者之间的范围值。

11、可选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶材料的表面为多孔稀土磷酸盐单晶的(020)面、(200)面、(120)面中的至少一面。

12、可选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶材料为多孔稀土磷酸盐单晶薄膜和/或多孔稀土磷酸盐单晶晶体。

13、可选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶晶体的尺寸为0.1cm～30cm；

14、优选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶晶体的尺寸为0.5cm～5cm。

15、可选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶晶体的尺寸独立地选自0.1cm、1cm、5cm、10cm、15cm、20cm、30cm中的任意值或任意两者之间的范围值。

16、可选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶薄膜的厚度为10nm～100μm；

17、优选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶薄膜的厚度为10nm～50μm。

18、可选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶薄膜的厚度独立地选自10nm、50nm、100nm、500nm、1000nm、10μm、20μm、30μm、50μm、80μm、100μm中的任意值或任意两者之间的范围值。

19、根据本技术的第二个方面，提供了一种多孔稀土磷酸盐单晶材料的制备方法。该方法利用稀土磷酸钾盐晶体与稀土磷酸盐晶体结构相近的特点，以稀土磷酸钾盐晶体为衬底在含有不同组分的气氛，以及高温下由外及里结晶转化生长多孔稀土磷酸盐晶体，其余产物完全挥发；利用同体积稀土磷酸钾盐晶体中的铝含量比铝氢化物晶体中铝的含量少的特点，使得稀土磷酸钾盐晶体衬底与在高温，低气压，不同组分的气氛下由外及里结晶转化生成纳米多孔稀土磷酸盐单晶晶体。

20、一种多孔稀土磷酸盐单晶材料的制备方法，包括以下步骤：

21、将稀土磷酸钾盐类单晶分解反应，在稀土磷酸钾盐类单晶衬底上得到所述多孔稀土磷酸盐单晶材料。

22、可选地，所述稀土磷酸钾盐类单晶为稀土磷酸钾盐类单晶的(001)面、(101)面中的一种。

23、可选地，所述稀土磷酸钾盐类单晶选自磷酸镧钾单晶、磷酸铈钾单晶、磷酸镨钾单晶、磷酸钕钾单晶、磷酸钐钾单晶、磷酸铕钾单晶、磷酸钆钾单晶、磷酸铽钾单晶、磷酸镝钾单晶、磷酸钬钾单晶、磷酸铒钾单晶、磷酸铥钾单晶、磷酸镱钾单晶、磷酸镥钾单晶中的至少一种。

24、可选地，分解反应的条件如下：

25、温度为1073k～1273k；

26、时间为1h～40h；

27、优选地，温度为1123k～1223k；

28、时间为10h～20h；

29、可选地，所分解反应的温度独立地选自1073k、1098k、1123k、1148k、1173k、1198k、1223k、1238k、1273k的任意值或任意两者之间的范围值。

30、可选地，所分解反应的时间独立地选自1h、5h、8h、10h、15h、20h、25h、30h、40h的任意值或任意两者之间的范围值。

31、可选地，压力为100torr～700torr。

32、可选地，所分解反应的压力独立地选自100torr、200torr、250torr、300torr、400torr、500torr、550torr、600torr、700torr的任意值或任意两者之间的范围值。

33、可选地，升温速率为5k/min～20k/min。

34、可选地，分解反应的气氛选自氨气、氩气中的至少一种。

35、可选地，所述气氛还包括氢气。

36、可选地，氢气的流量记为a，氨气的流量记为b，氩气的流量记为c满足：

37、0slm≤a≤100slm；

38、0slm≤b≤100slm；

39、0slm≤c≤100slm；

40、其中，b和c不同时取0。

41、可选地，所述稀土磷酸钾盐类单晶与所述气氛接触的面为所述稀土磷酸钾盐类单晶的(001)面、(101)面中的至少一面。

42、根据本技术的第三个方面，提供了一种多孔稀土磷酸盐单晶材料的应用。

43、上述所述的多孔稀土磷酸盐单晶材料和/或上述所述的制备方法得到的多孔稀土磷酸盐单晶材料在催化材料中的应用。

44、可选地，所述方法包括：将稀土磷酸钾盐单晶在含不同组分的气氛中反应，在稀土磷酸钾盐单晶表面进行热分解结晶并生长，得到所述多孔稀土磷酸盐单晶材料。

45、可选地，所述方法包括：将稀土磷酸钾盐单晶在含不同组分的气氛中反应，在稀土磷酸盐单晶表面进行热分解结晶并生长，得到多孔稀土磷酸盐单晶薄膜。

46、可选地，所述方法包括：将稀土磷酸钾盐单晶在不同组分的气氛反应，在稀土磷酸盐单晶表面进行热分解并结晶生长，得到多孔稀土磷酸盐单晶晶体。

47、可选地，所述方法至少包括：将稀土磷酸钾盐单晶的(001)面、(101)面中至少一种在含有不同组分氛围中反应，在稀土磷酸钾盐单晶表面结晶生长，得到多孔稀土磷酸盐单晶薄膜。

48、可选地，所述方法至少包括：将稀土磷酸钾盐单晶的(001)面、(101)面中的至少一种在含有不同组分氛围中反应，在稀土磷酸钾盐单晶表面结晶转化生长，得到多孔稀土磷酸盐单晶晶体。

49、可选地，所述方法包括：将稀土磷酸钾盐单晶在含不同组分的气氛中反应，在稀土磷酸钾盐单晶表面进行热分解结晶并生长，得到多孔稀土磷酸盐单晶薄膜。

50、可选地，所述方法包括：将稀土磷酸钾盐单晶在不同组分的气氛反应，在磷酸镨钾单晶表面进行热分解并结晶生长，得到多孔稀土磷酸镨钾单晶晶体。

51、可选地，所述方法至少包括：将稀土磷酸钾盐单晶的(001)面、(101)面中至少一种在含有不同组分氛围中反应，在稀土磷酸钾盐单晶表面结晶生长，得到多孔稀土磷酸盐单晶薄膜。

52、可选地，所述方法至少包括：将稀土磷酸钾盐单晶的(001)面、(101)面中的至少一种在含有不同组分氛围中反应，在稀土磷酸钾盐单晶表面结晶转化生长，得到多孔稀土磷酸盐单晶晶体。

53、可选地，当多孔稀土磷酸盐单晶材料为多孔稀土磷酸盐单晶薄膜时，所述稀土磷酸钾盐单晶材料与含有不同组分的气氛接触反应的时间范围为1h～20h。

54、可选地，当多孔稀土磷酸盐单晶材料为多孔稀土磷酸盐单晶薄膜时，所述稀土磷酸钾盐单晶材料与含有不同组分的气氛接触反应的时间范围下限选自1h、2h、3h、4h、5h、10h、15h或18h；上限选自1h、2h、3h、4h、5h、10h、15h、18h或20h。

55、可选地，当多孔稀土磷酸盐单晶材料为多孔稀土磷酸盐单晶晶体时，所述稀土磷酸钾盐单晶材料与含有不同组分的气氛接触反应的时间范围上限选自1h、5h、8h、10h、15h、20h、25h、30h、40h；下限选自1h、5h、8h、10h、15h、20h、25h、30h、40h。

56、当制备的多孔稀土磷酸盐单晶材料为多孔稀土磷酸盐单晶晶体时，接触反应时间应满足使稀土磷酸钾盐单晶材料全部转化为多孔稀土磷酸盐单晶材料。

57、可选地，当多孔稀土磷酸盐单晶材料为多孔稀土磷酸盐单晶晶体时，所述稀土磷酸钾盐单晶材料与含有不同组分的气氛接触反应的时间为10h～40h。

58、本领域技术人员可根据实际需要和所采用的稀土磷酸钾盐单晶材料的尺寸，确定合适的接触反应时间。

59、采用本发明所提供的方法，所得到的多孔稀土磷酸盐单晶晶体的晶体尺寸与所采用的稀土磷酸钾盐单晶材料的尺寸相等。本领域技术人员可以根据实际需要，通过选择合适尺寸的稀土磷酸钾盐单晶材料，得到所需要的多孔稀土磷酸盐单晶晶体。

60、作为其中一种具体的实施方法，所述方法包括：

61、步骤一、采用稀土磷酸钾盐单晶为衬底；

62、步骤二、将稀土磷酸钾盐单晶置于气相外延生长反应室中，在高温含不同组分的气氛中，在稀土磷酸钾盐单晶外延生长成高质量的多孔稀土磷酸盐薄膜。

63、步骤三、随着反应时间的增加，进一步外延生长，生长出高质量大尺寸的多孔稀土磷酸盐体块单晶。

64、可选地，所述步骤一中单晶的衬底为稀土磷酸钾盐单晶的(001)面、(101)面的一种。

65、可选地，所述步骤一中的多孔单晶衬底尺度范围：0.1-30cm。

66、可选地，所述步骤二的不同组分的气源为：氢气、氨气、氩气中的至少一种。

67、可选地，所述步骤二中稀土磷酸盐薄膜外延生长温度范围：1073k～1173k。

68、可选地，所述步骤二中稀土磷酸盐薄膜外延生长温度范围：1073k～1123k。

69、可选地，所述步骤二含不同组分气氛采用a流量氢气+b流量氨气+c流量氩气气流，其中0slm＜a≤100slm、0slm≤b≤100slm、0.05slm≤c≤100slm。

70、可选地，所述步骤二压力范围：0.1torr-760torr。

71、可选地，所述步骤三中外延生长时间为范围：1min-500h。

72、作为一种实施方式，所述制备纳米多孔稀土磷酸盐单晶薄膜及自支撑纳米多孔稀土磷酸盐单晶晶体的方法，包括以下步骤：

73、步骤(1)、采用稀土磷酸钾盐单晶片为衬底；

74、步骤(2)、将稀土磷酸钾盐单晶片衬底置于气相外延生长反应室中，在高温含有不同组分氛围中衬底分解，在表面结晶生长出纳米多孔稀土磷酸盐单晶薄膜；

75、步骤(3)、随着反应时间的增加，进一步进行结晶转化生长，将稀土磷酸钾盐单晶片衬底完全结晶转化生长成自支撑纳米多孔稀土磷酸盐单晶晶体。

76、可选地，所述步骤(1)中的衬底为稀土磷酸钾盐单晶的(001)面、(101)面中的一种。

77、可选地，所述步骤(1)中的稀土磷酸钾盐单晶片衬底的尺度范围：0.1cm～30cm。

78、可选地，所述步骤(2)中高温结晶转化生长温度范围：1073k～1273k。

79、可选地，所述步骤(2)中含氢氛围采用a流量的氢气+b流量的氨气+c流量的氩气气流，其中0slm＜a≤100slm、0slm≤b≤100slm、0.05slm≤c≤100slm。

80、可选地，所述步骤(2)中结晶时间范围：1h～40h。

81、可选地，所述步骤(2)中结晶氛围压力范围：100torr～700torr。

82、作为一种具体的实施方法，所述制备纳米多孔稀土磷酸盐单晶薄膜及自支撑纳米多孔稀土磷酸盐单晶晶体的方法，其制备方法包括以下步骤：

83、(a1)、采用稀土磷酸钾盐单晶片为衬底；

84、(b1)、将稀土磷酸钾盐单晶衬底置于气相外延生长反应室中，在高温含氢氛围中衬底表面结晶转化生长出纳米多孔稀土磷酸盐单晶薄膜；

85、(c1)、随着结晶时间的增加，进一步进行结晶转化生长，将稀土磷酸钾盐单晶衬底完全结晶转化生长成自支撑纳米多孔稀土磷酸盐单晶晶体。

86、所述(a1)中的稀土磷酸钾盐单晶衬底为(001)面。

87、所述(a1)中的稀土磷酸钾盐单晶衬底的尺度范围：1cm～5cm。

88、所述(b1)中高温结晶转化生长温度范围：1073k～1273k。

89、所述(b1)中含氢氛围采用a流量的氢气+b流量的氨气+c流量的氩气，其中0slm＜a≤10slm、0slm≤b≤1slm、0.05slm≤c≤1slm。

90、所述(b1)中结晶时间范围：10h～40h。

91、所述(b1)中结晶氛围压力范围：100torr～700torr。

92、所述(c1)中纳米多孔稀土磷酸盐单晶晶体为大尺寸纳米多孔稀土磷酸盐单晶晶体。

93、多孔稀土磷酸盐单晶特殊的孔结构以及自支撑结构，导致比表面积提高，导致气体扩散加快，促进热催化中烷烃类气体脱氢反应。

94、本技术提供一种制备大尺寸的纳米多孔稀土磷酸盐单晶薄膜及自支撑纳米多孔稀土磷酸盐晶体的方法，它涉及一种制备大尺寸纳米多孔单晶晶体的方法，尤其是以稀土磷酸盐为前躯体生长制备大尺寸纳米多孔稀土磷酸盐单晶晶体的方法。即本发明只需要一步高温焙烧结晶过程，相比而言，传统的其他方法需要先生长，然后洗涤纯化，最后进行焙烧，由此可见，本发明方法能有效缩短反应制备时间，而且条件可控。

95、本技术所涉及的多孔稀土磷酸盐单晶材料的衬底为稀土磷酸钾盐单晶的(001)面、(101)面中的一种，可制备稀土磷酸钾盐单晶薄膜及体单晶。由于采用掺杂其他元素的稀土磷酸盐类单晶作为反应前躯体，可塑性好，基底选择更多，使得结构更加复杂的掺杂其他元素的稀土磷酸盐类单晶制得大尺寸多孔的稀土磷酸盐单晶薄膜，且产品纯度高，经济性好；

96、本技术制得的大尺寸多孔稀土磷酸盐单晶薄膜结合牢固，经过洗涤和重复使用检测，采用本发明制得的大尺寸多孔稀土磷酸盐单晶薄膜经重复使用多次，薄膜结构依旧能够保持完整。

97、本技术的目的一方面是要解决现有制备纳米多孔晶体材料的方法复杂且仅限微米量级的晶体制备尺度，不利于规模化生产和应用的问题；另一方面是要为发光材料提供质优价廉的同质大尺寸020面、200面、120面的纳米多孔单晶衬底，从而大幅提升稀土磷酸盐器件性能。本技术制备大尺寸020面、200面、120面纳米多孔稀土磷酸盐单晶薄膜及自支撑纳米多孔稀土磷酸盐晶体的方法简单、价格低廉、重复性好、可规模化生产。

98、本技术通过将大尺寸稀土磷酸钾盐单晶结晶转化生长成同尺寸纳米多孔稀土磷酸盐单晶晶体，另辟蹊径开发出大尺寸、低成本纳米多孔稀土磷酸盐单晶晶体。

99、上述任一项所述的多孔稀土磷酸盐单晶材料、根据上述任一项所述方法制备得到的多孔稀土磷酸盐单晶材料中的至少一种在微电子材料中的应用。

100、本技术中，slm是standard litre per minute的缩写，表示标准状态下1l/min的流量。

101、本技术中，所述晶体的尺寸和晶体最大表面中一维的尺寸是指一块晶体上面积最大的面上相邻最远两点的距离。

102、本技术能产生的有益效果包括：

103、1)本技术所提供的一种多孔稀土磷酸盐单晶材料，该材料为大尺寸、多孔的晶体，且具有自支撑结构，从而大幅提升稀土磷酸盐器件性能；该材料为块状单晶时，在热催化、电催化领域以及电化学能源存储系统中都有潜在的应用。

104、2)本技术所提供的一种多孔稀土磷酸盐单晶材料的制备方法，该方法利用稀土磷酸钾盐晶体与稀土磷酸盐晶体结构相近的特点，以稀土磷酸钾盐晶体为衬底与在含有不同组分的气氛，以及高温下由外及里结晶转化生长多孔稀土磷酸盐晶体，其余产物完全挥发；利用同体积稀土磷酸钾盐晶体中的铝含量比铝氢化物晶体中铝的含量少的特点，使得稀土磷酸钾盐晶体衬底与在高温、低气压、不同组分的气氛下由外及里结晶转化生成纳米多孔稀土磷酸盐单晶晶体。