一种快速溶于乙二醇的二氧化锗的制备方法与流程

1.本发明属于二氧化锗制备技术领域，尤其涉及一种快速溶于乙二醇的二氧化锗的制备方法。


背景技术：

2.聚对苯二甲酸乙二酯(pet)的生产所使用的合成方法主要分为酯交换法(dmt法)和直缩法(pta法)。当前市场上pet生产基本采用pta法，以乙二醇(eg)与对苯二甲酸为单体，酯化缩聚后制得pet材料。目前工业生产pet主要使用的催化剂为sb、ge、ti三个系列的化合物，不同催化剂合成的pet性能也略有差异。
3.锗系催化剂通常是指二氧化锗，在缩聚反应中对副反应的促进作用低，副产物少，且二氧化锗与稳定剂h3po4不发生作用。使用锗系催化剂制备的聚酯切片亮度高，透明度高，黄度低，样品表现出优异的白色，在聚酯高端应用领域如x光基片等倍受青睐。但二氧化锗最易存在的形态是六方晶型，此晶型的二氧化锗在eg中溶解度低、溶解时间长，这给实际生产中用eg配制各种添加剂的做法增加难度。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种快速溶于乙二醇的二氧化锗的制备方法，该方法简单，且制备的二氧化锗在eg中溶解时间短。
5.本发明提供了一种快速溶于乙二醇的二氧化锗的制备方法，包括以下步骤：
6.在0～20℃、搅拌条件下，将四氯化锗和氨水同时加入到底液中，加料时间为3～8h，体系ph值为9.0～11.0，反应结束后离心，得到固体物；所述底液为ph值＝9.0～11.0的稀氨水；
7.将所述固体物先烘干再煅烧，得到二氧化锗。
8.在本发明中，所述烘干的温度为80～120℃，时间为4～8h；具体实施例中，烘干的温度为80℃、120℃或100℃；烘干的时间为8h、4h或6h。
9.所述煅烧的温度为400～600℃，时间为4～8h。具体实施例中，所述煅烧的温度为500℃、600℃或400℃；煅烧的时间为6h、4h或8h。
10.在本发明中，所述四氯化锗和底液的体积比为16:450～550。在本发明中，四氯化锗的加料速率与反应容器的体积相关。加入到底液的氨水的质量浓度优选为5～15％，底液为ph值＝9.0～11.0稀氨水。加入的氨水维持体系的ph值为9.0～11.0。
11.在本发明中，所述煅烧采用连续进料方式，进料速度为1～10kg/h。具体实施例中，进料速度为1kg/h、或5kg/h或10kg/h。煅烧采用动态煅烧，物料在炉体内持续翻动，连续进料，连续出料，有利于水分、氨和氯的挥发。
12.在本发明中，煅烧时从出料端向进料端通入氧气或过滤后空气；通入速率为5～30l/min。煅烧过程中会分解出h2o、nh3、hcl，如果这些气体从出料端排除，会进入产品中，所以需要从出料端向进料端通入氧气或过滤后空气。
13.在本发明中，所述四氯化锗的纯度为6n以上。
14.在本发明中，所述二氧化锗为非晶型二氧化锗。
15.本发明提供了一种快速溶于乙二醇的二氧化锗的制备方法，包括以下步骤：在0～20℃、搅拌条件下，将四氯化锗和氨水同时加入到底液中，加料时间为3～8h，体系ph值为9.0～11.0，反应结束后离心，得到固体物；所述底液为ph值＝9.0～11.0的稀氨水；将所述固体物先烘干再煅烧，得到二氧化锗。该方法制备的二氧化锗为非晶型，降低了其溶解在乙二醇中的时间。实验结果表明：0.300g二氧化锗溶于60.0g乙二醇的比例混合，于200
±
1℃溶解搅拌反应，其溶解澄清时间为5min～7min。
附图说明
16.图1为本发明提供的快速溶于乙二醇的二氧化锗的制备工艺流程图；
17.图2为本发明实施例1制备的二氧化锗的xrd谱图。
具体实施方式
18.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种快速溶于乙二醇的二氧化锗的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
19.实施例1
20.在水解釜内加入ph＝9.0的稀氨水底液450l，降温至0℃。然后在搅拌状态下，同时向水解釜内加入四氯化锗和含量为5％的氨水，四氯化锗3h加入16l，调整氨水加入速度控制体系ph＝9.0，同时控制反应体系温度为0℃。加料结束后，将浆料通过离心机进行固液分离得到锗氧化物。回转煅烧炉温度设定80℃，以1kg/h的投料速度将锗氧化物投入石英管内，控制烘干时间为8h。然后将回转煅烧炉温度设定为400℃，从出料端向进料端通入氧气5l/min，以1kg/h的投料速度将锗氧化物投入石英管内，控制煅烧时间为8h，得到二氧化锗。
21.检测结果表明，按照0.300g二氧化锗溶于60.0g乙二醇的比例混合，于200
±
1℃溶解搅拌反应，其溶解澄清时间为5min，冷却至室温溶液清亮透明，溶液透过率为99.7％，详见附表1。
22.实施例2
23.在水解釜内加入ph＝11.0的稀氨水底液550l，降温至20℃。然后在搅拌状态下，同时向水解釜内加入四氯化锗和含量为15％的氨水，四氯化锗8h加入16l，调整氨水加入速度控制体系ph＝11.0，同时控制反应体系温度为20℃。加料结束后，将浆料通过离心机进行固液分离得到锗氧化物。回转煅烧炉温度设定120℃，以1kg/h的投料速度将锗氧化物投入石英管内，控制烘干时间为4h。然后将回转煅烧炉温度设定为600℃，从出料端向进料端通入氧气20l/min，以10kg/h的投料速度将锗氧化物投入石英管内，控制煅烧时间为4h，得到二氧化锗。
24.检测结果表明，按照0.300g二氧化锗溶于60.0g乙二醇的比例混合，于200
±
1℃溶解搅拌反应，其溶解澄清时间为7min，冷却至室温溶液清亮透明，溶液透过率为99.8％，详见附表1。
25.实施例3
26.在水解釜内加入ph＝10.0的稀氨水底液500l，降温至10℃。然后在搅拌状态下，同
时向水解釜内加入四氯化锗和含量为10％的氨水，四氯化锗5h加入16l，调整氨水加入速度控制体系ph＝10.0，同时控制反应体系温度为10℃。加料结束后，将浆料通过离心机进行固液分离得到锗氧化物。回转煅烧炉温度设定100℃，以5kg/h的投料速度将锗氧化物投入石英管内，控制烘干时间为6h。然后将回转煅烧炉温度设定为500℃，从出料端向进料端通入氧气30l/min，以5kg/h的投料速度将锗氧化物投入石英管内，控制煅烧时间为6h，得到二氧化锗。
27.检测结果表明，按照0.300g二氧化锗溶于60.0g乙二醇的比例混合，于200
±
1℃溶解搅拌反应，其溶解澄清时间为6min，冷却至室温溶液清亮透明，溶液透过率为99.6％，详见附表1。
28.表1 实施例1～3的产品的测试结果
[0029][0030]
其中，灼减量按照gb/t 11069-2017附录a高纯二氧化锗挥发分的测定。
[0031]
由以上实施例可知，本发明提供了一种快速溶于乙二醇的二氧化锗的制备方法，包括以下步骤：在0～20℃、搅拌条件下，将四氯化锗和氨水同时加入到底液中，加料时间为3～8h，体系ph值为9.0～11.0，反应结束后离心，得到固体物；所述底液为ph值＝9.0～11.0的稀氨水；将所述固体物先烘干再煅烧，得到二氧化锗。该方法制备的二氧化锗为非晶型，降低了其溶解在乙二醇中的时间。实验结果表明：0.300g二氧化锗溶于60.0g乙二醇的比例混合，于200
±
1℃溶解搅拌，其溶解澄清时间为5min～7min。
[0032]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。