制备包覆的正极材料的方法及由其制得的电池正极

本发明涉及电化学领域，更具体地，本发明涉及制备包覆的正极材料的方法及由该方法制备得到的正极。

背景技术：

1、随着碳中和的快速发展，迫切需要广泛应用高能量密度的锂离子电池(libs)，以满足日益增长的商业应用需求。在这类电池中，正极材料相较于负极材料能量密度较低，一直限制着锂离子电池的发展，主要表现在高能量密度的电极材料大倍率放电比容量低、循环性能差。近年来，为了解决这些问题开发了许多修饰策略，包括表面包覆和元素掺杂。

2、表面包覆作为一种修饰策略，对于解决这些问题更加直接，且不会造成整体结构损坏。例如，使用各种功能性涂层，如金属氧化物(al2o3、tio2、ceo2)(参见advanced energymaterials 2013,3,1299；acs applied materials&interfaces 2015,7,19189-19200；nano energy 2020,75,104995.)和金属氟化物(alf3、mgf2、caf2)(参见journal ofmaterials chemistry a 2020,8,7991；chemistry of materials 2014,26,6320；nanoenergy 2022,92,106760)，可以抑制正极材料在高压充放电过程中不可逆的氧气释放，并将正极与电解质进行物理分离以抑制界面副反应。此外，电子导体(碳基材料等)(参见nanoenergy 2019,59,184)和锂离子导体(litao3、linbo3、li3po4)(参见adv sci(weinh)2020,7,1902538；acs appl mater interfaces 2021,13,61248-61257；chemical engineeringjournal 2022,427)也可用于将正极和电解质隔开，同时提高电子和锂离子电导率。

3、然而，目前只有少数研究尝试具有普适性的这种类型的修饰，但是通常涉及有毒化学品、长时间退火或高成本试剂，因此不适合大规模商业化(参见nano energy 2021,79；advanced energy materials 2020,10；acs sustainable chemistry&engineering2019)。因此，迫切需要开发一种通用、有效的制备高性能锂离子电池正极材料的方法。

技术实现思路

1、本发明的一个方面提供了一种制备包覆的正极材料的方法，所述方法包括：(1)将正极材料混入包含碱金属氢氧化物的溶液中；(2)向步骤(1)所得的溶液加入多聚磷酸，并且在0-40℃的温度下搅拌1-12小时，其中基于所述正极材料的质量，所述多聚磷酸的质量比为0.1-20％；(3)过滤得到多聚磷酸碱金属盐包覆的正极材料。

2、在一个实施方案中，所述多聚磷酸是二聚磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、五聚磷酸或其任意组合。在另一个实施方案中，所述多聚磷酸溶解在醇中、例如甲醇中。在又一个实施方案中，基于所述正极材料的质量，所述多聚磷酸的质量比为1-15％。在一个实施方案中，所述碱金属氢氧化物是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或其任意组合。在另一个实施方案中，所述包含碱金属氢氧化物的溶液是包含碱金属氢氧化物的无水醇溶液，例如无水甲醇溶液。在又一个实施方案中，所述包含碱金属氢氧化物的溶液的浓度为0.01-10mol/l。

3、在一个实施方案中，所述多聚磷酸与所述碱金属氢氧化物反应形成多聚磷酸碱金属盐，随后在所述多聚磷酸碱金属盐与所述正极材料的接触表面上原位发生所述正极材料由层状到尖晶石相的相变。在另一个实施方案中，所述多聚磷酸碱金属盐包覆的正极材料是1-10质量％的多聚磷酸碱金属盐包覆的正极材料。在进一步的实施方案中，在所述多聚磷酸碱金属盐包覆的正极材料的表面上形成有多聚磷酸碱金属盐-尖晶石相-层状的集成层。

4、在一个实施方案中，所述正极材料选自基于钴酸锂的材料、基于锰酸锂的材料、基于镍酸锂的材料、基于磷酸铁锂的材料或其组合。在另一个实施方案中，所述正极材料选自无钴富锂锰基材料、富锂锰基材料、高镍材料、钴酸锂材料及其组合。在一个实施方案中，所述高镍材料的组成为lini1-x-ycoxmyo2，其中m选自mn、al及其组合，并且其中0≤x≤0.2，0≤y≤0.2。在另一个实施方案中，所述富锂锰基材料的组成为xli2mno3·(1-x)limo2，其中m选自ni、co、mn及其组合，并且其中0.1≤x≤0.9。

5、在一个实施方案中，所述多聚磷酸碱金属盐包覆的正极材料是4-10质量％的多聚磷酸锂包覆的正极材料。在另一个实施方案中，所述正极材料的晶相结构为六方晶系层状结构，r-3m空间群。在又一个实施方案中，在所述多聚磷酸锂包覆的正极材料的表面上形成有多聚磷酸锂-尖晶石相-层状的集成层。

6、本发明的另一个方面提供了一种包含由以下方法制备而得的多聚磷酸盐包覆的正极材料的电池正极，以及包括这种正极的电池：(1)将正极材料混入包含碱金属氢氧化物的溶液中；(2)向步骤(1)所得的溶液加入多聚磷酸，并且在0-40℃的温度下搅拌1-12小时，其中基于所述正极材料的质量，所述多聚磷酸的质量比为0.1-20％；(3)过滤得到多聚磷酸碱金属盐包覆的正极材料。

7、在一个实施方案中，所述多聚磷酸是二聚磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、五聚磷酸或其任意组合。在另一个实施方案中，所述多聚磷酸溶解在醇中、例如甲醇中。在又一个实施方案中，基于所述正极材料的质量，所述多聚磷酸的质量比为1-15％。在一个实施方案中，所述碱金属氢氧化物是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或其任意组合。在另一个实施方案中，所述包含碱金属氢氧化物的溶液是包含碱金属氢氧化物的无水醇溶液，例如无水甲醇溶液。在又一个实施方案中，所述包含碱金属氢氧化物的溶液的浓度为0.01-10mol/l。

8、在一个实施方案中，所述多聚磷酸与所述碱金属氢氧化物反应形成多聚磷酸碱金属盐，随后在所述多聚磷酸碱金属盐与所述正极材料的接触表面上原位发生所述正极材料由层状到尖晶石相的相变。在另一个实施方案中，所述多聚磷酸碱金属盐包覆的正极材料是1-10质量％的多聚磷酸碱金属盐包覆的正极材料。在进一步的实施方案中，在所述多聚磷酸碱金属盐包覆的正极材料的表面上形成有多聚磷酸碱金属盐-尖晶石相-层状的集成层。

9、在一个实施方案中，所述正极材料选自基于钴酸锂的材料、基于锰酸锂的材料、基于镍酸锂的材料、基于磷酸铁锂的材料或其组合。在另一个实施方案中，所述正极材料选自无钴富锂锰基材料、富锂锰基材料、高镍材料、钴酸锂材料及其组合。在一个实施方案中，所述高镍材料的组成为lini1-x-ycoxmyo2，其中m选自mn、al及其组合，并且其中0≤x≤0.2，0≤y≤0.2。在另一个实施方案中，所述富锂锰基材料的组成为xli2mno3·(1-x)limo2，其中m选自ni、co、mn及其组合，并且其中0.1≤x≤0.9。

10、在一个实施方案中，所述多聚磷酸碱金属盐包覆的正极材料是4-10质量％的多聚磷酸锂包覆的正极材料。在另一个实施方案中，所述正极材料的晶相结构为六方晶系层状结构，r-3m空间群。在又一个实施方案中，在所述多聚磷酸锂包覆的正极材料的表面上形成有多聚磷酸锂-尖晶石相-层状的集成层。

11、本发明的又一方面提供了根据以下方法制备而得的正极材料作为电池正极的用途：(1)将正极材料混入包含碱金属氢氧化物的溶液中；(2)向步骤(1)所得的溶液加入多聚磷酸，并且在0-40℃的温度下搅拌1-12小时，其中基于所述正极材料的质量，所述多聚磷酸的质量比为0.1-20％；(3)过滤得到多聚磷酸碱金属盐包覆的正极材料。

12、在一个实施方案中，所述多聚磷酸是二聚磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、五聚磷酸或其任意组合。在另一个实施方案中，所述多聚磷酸溶解在醇中、例如甲醇中。在又一个实施方案中，基于所述正极材料的质量，所述多聚磷酸的质量比为1-15％。在一个实施方案中，所述碱金属氢氧化物是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或其任意组合。在另一个实施方案中，所述包含碱金属氢氧化物的溶液是包含碱金属氢氧化物的无水醇溶液，例如无水甲醇溶液。在又一个实施方案中，所述包含碱金属氢氧化物的溶液的浓度为0.01-10mol/l。

13、在一个实施方案中，所述多聚磷酸与所述碱金属氢氧化物反应形成多聚磷酸碱金属盐，随后在所述多聚磷酸碱金属盐与所述正极材料的接触表面上原位发生所述正极材料由层状到尖晶石相的相变。在另一个实施方案中，所述多聚磷酸碱金属盐包覆的正极材料是1-10质量％的多聚磷酸碱金属盐包覆的正极材料。在进一步的实施方案中，在所述多聚磷酸碱金属盐包覆的正极材料的表面上形成有多聚磷酸碱金属盐-尖晶石相-层状的集成层。

14、在一个实施方案中，所述正极材料选自基于钴酸锂的材料、基于锰酸锂的材料、基于镍酸锂的材料、基于磷酸铁锂的材料或其组合。在另一个实施方案中，所述正极材料选自无钴富锂锰基材料、富锂锰基材料、高镍材料、钴酸锂材料及其组合。在一个实施方案中，所述高镍材料的组成为lini1-x-ycoxmyo2，其中m选自mn、al及其组合，并且其中0≤x≤0.2，0≤y≤0.2。在另一个实施方案中，所述富锂锰基材料的组成为xli2mno3·(1-x)limo2，其中m选自ni、co、mn及其组合，并且其中0.1≤x≤0.9。

15、在一个实施方案中，所述多聚磷酸碱金属盐包覆的正极材料是4-10质量％的多聚磷酸锂包覆的正极材料。在另一个实施方案中，所述正极材料的晶相结构为六方晶系层状结构，r-3m空间群。在又一个实施方案中，在所述多聚磷酸锂包覆的正极材料的表面上形成有多聚磷酸锂-尖晶石相-层状的集成层。

16、对于某些正极材料，例如富锂锰基材料，在粒子材料的表面构建尖晶石/层状异质结构可以通过降低表面氧分压来缓解不可逆的o2释放、通过提供三维锂离子扩散通道来改善诸如锂离子等碱金属离子的扩散、并通过调节两相界面轨道序列来抑制mn3+的jahn-teller畸变。因此，具有上述因素协同作用的表面包覆是一种理想的解决方法。而对于锂离子电池而言，由于正极的制备过程含有电子导电添加剂和低锂离子电导率的锂离子电池正极材料，因此锂离子导体是表面包覆材料的理想候选者。

17、本案的发明人发现通过上述包覆策略，能够有效地提高诸如锂离子电池等的电池的倍率性能及循环性能。另外，与本领域中已有的引入酸与正极材料表面残余的碱和/或盐进行原位反应的包覆方法(其存在反应不充分、不定量的缺点)相比，本发明的方法能够有效地控制碱和酸的反应比例，并且也能更加充分地在正极材料表面原位形成尖晶石/层状异质结构，例如多聚磷酸锂-尖晶石相-层状的集成层，具体地，该集成层是纳米级的，由正极材料的体相到表面依次为层状-尖晶石相-多聚磷酸碱金属盐。这样的过程不仅可以有效控制包覆重量或包覆厚度，也能够大幅改善包覆质量。

18、与本领域中已有的其他修饰方法相比，本发明的方法可以抑制电极与电解液在充放电过程中的界面副反应；同时由于多聚磷酸碱金属盐及尖晶石相具有更高的锂离子传导速率，可以提高电极材料的倍率性能；在表面自然地形成尖晶石-层状结构，不仅能够物理隔绝、还能够调节材料本身结构，抑制高压充电时的氧释放，进而多效结合地提高材料的电化学性能。更重要的是，本发明的方法的修饰过程是在常温、常压条件下原位生成的，与其他现有技术相比，操作更简便、原料成本更低、普适性更好，所以更具有大规模商业化的潜力。