一种二维金属硼化物及水热辅助碱液刻蚀制备方法和应用

1.本发明涉及一种二维金属硼化物(mbene)材料。
2.本发明还涉及采用水热辅助碱液刻蚀法高效制备上述mbene材料的方法。
3.本发明还涉及上述mbene材料在制备锂离子电池中的应用。


背景技术：

4.2011年，美国德雷克塞尔大学yury gogotsi等人【adv.mater.2011,23:4248-4253】报到了一种类石墨烯材料-二维过渡金属碳化物、氮及碳氮化合物(mxene，m为过渡金属元素，x为碳或氮元素)，其中种类较多的为二维过渡金属碳化物。三元陶瓷max相(如ti3alc2等)是制备mxene的前驱体，其中m-a键结合强度相对较弱，使得经过刻蚀可以移除金属键结合的a元素层(如al层)，得到二元层状mxene(如ti3c2等)。
5.近来，ade和hillebrecht【inorg.chem.2015,54:6122-6135】报道了类似于max相的含硼元素化合物，其中硼取代了x元素，这种新的前驱体被命名为mab相，其中b代表硼元素，并预言了可能衍生类似于mxene新型的二维过渡金属硼化物材料(mbene)，可能具有类似于mxene材料的广阔应用前景(如锂离子电池负极材料)。mxene由于其热力学介稳性质，并不能直接从m和x元素直接反应而成；mbene材料的性质和其类似，硼元素和金属或金属氯化物反应只能得到金属硼化物颗粒，故类比制备mxene从max相刻蚀的策略，刻蚀mab相可以制备mbene。
6.由于具有类似的结构，mxene刻蚀方法可以作为参照，而mxene材料虽然目前研究已经较多，但是受限于刻蚀方法多采用剧毒的含氟化合物(如目前比较常用的hcl混合lif刻蚀法)，且制备所产生的废水处理成本高昂等缺点，严重制约了mxene材料的实际应用。mxene的绿色无氟合成策略也有所报道，如wang changda等人【adv.mater.2021,33,2101015】报道了水热法采用盐酸刻蚀反应5天，反应时间太长；li tengfei等人【angew.chem.int.edit.2018,57,6115-6119】采用高压反应釜270℃条件下，用碱液刻蚀制备mxene，此法反应温度太高，设备要求很高，具有危险性。上述方法都有各自缺点，而且都未曾用于mbene材料的合成。由于硼化物(mbene)和碳化物(mxene)基础性质有较大差别，是否一定能适合直接类比采用并非显而易见，也末见有报道，故需要进一步探索。mbene合成也有文献报道，如wang junjie等人【nat.commun.2019,10,2284】采用金属合金法，在真空条件下以ti2inb2为前驱体混合mo粉在1050℃反应6天得到二维tib，此法太费时且工艺较复杂，从xrd图上可以看出刻蚀程度较低。alameda等人【j.am.chem.soc.2018,140:8833-8840】采用氢氧化钠溶液刻蚀硼铝钼，只能有微观上的刻蚀效果，在xrd谱图上观察不到产物硼化钼，宏观上不能得到二维金属硼化钼。同时，硼元素具有易氧化等特点，刻蚀方法不能引入氧化剂。
7.中国专利(申请号202110558638.7)也报道了采用稀碱溶液刻蚀反应除去mab相材料中的a位元素，获得二维过渡金属硼化物材料，和上述提到的文章缺点一样，稀碱液刻蚀效果不佳，从其xrd图中仅能观测到微弱的硼化锰峰，前驱体相中刻蚀程度很低，说明此法
并不是一个制备mbene较好的策略。
8.中国专利(申请号201810140682.4)采用稀盐酸刻蚀硼铝铬制备二维硼化铬，同样从xrd图中可以看出主体刻蚀效果较差，硼化铬不是主相，同时硼化铬作为锂离子电池负极，首次比容量为115mah g-1
,第二圈比容量就衰减到70mah g-1
，这种方法所制备出的电极材料，比容量太低，不具有电池应用前景。
9.为了克服以上缺点，研究一种绿色无氟简便且适用于刻蚀mab相高效制备mbene材料的方法具有非常重要的研究意义，为二维金属硼化物的广阔的应用研究提供材料基础。


技术实现要素：

10.本发明的目的是提供一种二维金属硼化物(mbene)材料。
11.本发明的又一目的是提供制备上述mbene材料的方法，即采用水热辅助碱液刻蚀法高效制备上述mbene材料的方法。
12.为实现上述目的，本发明提供的二维金属硼化物是通过下述方法得到：
13.将mab相材料分散在碱溶液中，将悬浮液转移到水热釜中，在烘箱中加热，保温反应合适时间，冷却后，过滤洗涤干燥得到目标产物二维金属硼化物。
14.所述的二维金属硼化物中，二维金属硼化物为mob、crb、ni2b、wb、tib、feb中的至少一种；mab相材料包括moalb、cr2alb2、ni2znb、walb、ti2inb2、fe2alb2中的一种或两种以上混合物。
15.本发明提供的制备上述二维金属硼化物的方法：
16.将mab相材料分散在碱溶液中，将悬浮液转移到水热釜中，在烘箱或微波箱中加热，保温反应，冷却后，过滤洗涤干燥得到目标产物二维金属硼化物。
17.所述的方法中，二维金属硼化物为mob、crb、ni2b、wb、tib、feb中的至少一种；mab相材料包括moalb、cr2alb2、ni2znb、walb、ti2inb2、fe2alb2中的一种或两种以上混合物。
18.所述的方法中，mab相材料与碱溶液中碱的摩尔比为1:0.01-0.8，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵、氨水中的一种或两种以上混合。
19.所述的方法中，碱溶液的溶剂为水、乙醇、甲醇中的至少一种。
20.所述的方法中，碱溶液的浓度质量比为15-30wt.％。
21.所述的方法中，保温反应的温度为110-150℃；保温反应时间为2-24小时。
22.所述的方法中，水热反应加热方式为烘箱或者微波水热箱。
23.本发明提供的二维金属硼化物可以应用在锂离子电池中。
24.本发明提出的水热辅助碱液刻蚀法刻蚀mab相材料，过程温和绿色，不使用高危的刻蚀剂如氢氟酸，安全性高，实现了mbene材料的绿色制备。采用这种方法所制备出的新型的二维材料作为锂离子电池负极材料，表现出优异的电池比容量，具有广阔的应用前景。
附图说明
25.图1为本发明实施例1制备方法制得的mbene扫描电镜图。
26.图2为本发明实施例1制备方法制得的二维硼化钼mbene的xrd图。
27.图3为本发明实施例1制备方法制得的二维硼化钼mbene作为负极在锂离子电池中
的充放电曲线图。
28.图4为本发明实施例1制备方法制得的二维硼化钼mbene作为负极在锂离子电池中的循环圈数图。
具体实施方式
29.本发明的技术方案为：
30.将mab相材料分散在碱溶液中，将悬浮液转移到水热釜中，在烘箱中加热，保温反应合适时间，冷却后，过滤洗涤干燥得到目标产物二维金属硼化物(mbene)。将二维金属硼化物mbene涂布，作为锂离子电池负极材料。由于在常温常压下，碱液的刻蚀效果不佳，在水热釜中高压作用下可以增强氢氧根离子对于mab相材料中铝原子层的刻蚀效果，达到理想的刻蚀效果。本发明首次将水热辅助碱液刻蚀法用于制备二维金属硼化物(mbene)材料，制备的硼化物应在锂离子电池中具有优异的比容量。
31.可选地，mab相材料包括moalb、cr2alb2、ni2znb、walb、ti2inb2、fe2alb2中的一种或两种以上混合物。
32.可选地，mbene为mob、crb、ni2b、wb、tib、feb中的至少一种。
33.可选地，mab相材料与碱溶液中碱的摩尔比为1:0.01-0.8，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵、氨水中的一种或两种以上混合。
34.可选地，碱溶液中溶剂为水、乙醇、甲醇中的至少一种。
35.可选地，碱溶液的浓度质量比为15-30wt.％。
36.可选地，保温反应的温度为110-150℃；保温时间为2-24小时。
37.本发明的二维金属硼化物mbene，可以用于制备负极材料应用于离子电池，如锂离子电池负极。
38.针对目前现有刻蚀技术中的缺点，如常用刻蚀剂氢氟酸具有高危险性；直接用碱液刻蚀，效果并不明显；而引入带有氧化性的刻蚀剂又容易氧化硼元素。本发明提供一种mbene绿色水热辅助碱液刻蚀制备mbene材料的方法。
39.为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例子仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
40.基于此，本发明实施例提供一种绿色水热辅助碱液刻蚀制备mbene材料的方法，其中，包括步骤：
41.s1、；将mab相材料分散在碱溶液中进行刻蚀；
42.s2、将悬浮液转移到水热釜中，在烘箱或微波水热箱中加热；
43.s3、保温反应合适时间，冷却后，过滤洗涤干燥得到目标产物二维金属硼化物mbene；
44.s4、将二维金属硼化物mbene涂布，作为锂离子电池负极材料。
45.本实施例采mab相材料作为前驱体，使用碱液作为刻蚀剂，将mab分散在碱液中，转移如水热釜中，在水热的辅助作用下，增强碱液的刻蚀效果，最终得到二维金属硼化物mbene材料。将其涂布作为锂离子电池的负极材料，表现出优异的电池容量。
46.另外，本实施例绿色水热辅助碱液刻蚀制备mbene材料的方法是一种操作简单、无安全隐患的制备方法，适用于大规模的工业化生产，制备方法具有普适性。
47.步骤s1中，在一种实施方式中，所述mab相材料包括moalb、cr2alb2、ni2znb、walb、ti2inb2、fe2alb2中的一种或两种以上混合物。
48.步骤s2中，在一种实施方式中，所述mab相材料与刻蚀碱的摩尔比为1:0.01-0.8，所述刻蚀碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵、氨水中的一种或两种以上混合。
49.在一种实施方式中，所述mbene为mob、crb、ni2b、wb、tib、feb中的至少一种。
50.在一种实施方式中，所述反应溶剂为水、乙醇、甲醇中的至少一种。
51.在一种实施方式中，所述碱水溶液的浓度质量比为15-30wt.％。
52.步骤s3中，在一种实施方式中，所述水热反应温度为110-150℃。
53.在一种实施方式中，所述刻蚀反应保温时间为2-24小时。
54.步骤s4中，在一种实施方式中，将所制备的二维金属硼化物mbene作为锂离子电池负极材料。
55.本发明实施例子提供一种绿色制备二维金属硼化物mbene的方法，其中，包括本发明实施例所述的mbene用于锂离子电池负极材料。
56.为进一步说明本发明的技术方案及其效果，下面结合具体的实施例和比较例作进一步说明。
57.实施例1
58.1、按照以下步骤制备mbene(mob)：
59.将1g moalb粉末和35毫升25wt％氢氧化钠溶液混合均匀，然后转移入100毫升反应釜中，反应釜放在烘箱中，在120℃下保温24小时。冷却后，将悬浊液过滤，并用1摩尔/升浓度的氢氧化钠溶液洗涤三次，再用去离子水洗涤五次，所得粉末在80℃下烘干10小时即得到具有手风琴状结构二维硼化钼mbene，其扫描电镜如图1所示，图2为本实施例二维硼化钼mbene的xrd图。
60.2、按照以下步骤制备mbene锂离子电池负极：
61.将上述步骤制备的mbene粉末与乙炔黑和海藻酸钠均匀混合，质量比为80:10:10，以水为分散剂，在磁力搅拌8h后，在涂布机上将浆料涂布在铜箔上，在70℃下干燥12h，然后在80℃下真空干燥12h，制得电池负极，可以用于锂离子电池。在惰性气氛手套箱中组装锂离子cr2032扣式电池，金属锂片为对电极，六氟磷酸锂为电解液，电池隔膜为celgard 2400。在蓝电电池测试系统上进行充放电测试，在50mag-1
电流密度下，电池首次充电比容量和放电比容量分别为645.7mahg-1
和666.0mahg-1
，循环三圈容量衰减不大，如图3所示。在2ag-1
电流密度下循环1000圈后容量仍有144.2mahg-1
，而未刻蚀的硼铝钼则几乎没有容量，如图4所示。
62.比较例1
63.将1g moalb粉末和35毫升25wt％氢氧化钠溶液混合均匀，然后转移入100毫升反应釜中，反应釜放在烘箱中，在160℃下保温24小时。所制备得到的为mob颗粒，不是二维层状结构，所以水热温度不可以太高。
64.比较例2
65.将1g walb粉末和35毫升25wt％氢氧化钠溶液混合均匀，然后转移入100毫升反应釜中，反应釜放在烘箱中，在120℃下保温24小时。冷却后，将悬浊液过滤，并用1摩尔/升浓
度的氢氧化钠溶液洗涤三次，再用去离子水洗涤五次，所得粉末在80℃下烘干10小时即得到具有手风琴状结构二维硼化钨mbene。在同样锂离子电池装配工艺下，在50mag-1
电流密度下，电池首次充电比容量和放电比容量分别为595.6mahg-1
和603.2mahg-1
，。在2ag-1
电流密度下循环1000圈后比容量为134.5mahg-1
。
66.通过以上的实施例可以看出，本发明提供的一种绿色制备二维金属硼化物(mbene)的方法，是将三元金属硼化物前驱体(mab)在硼化物分散于碱溶液中，将悬浮液转移入水热釜中，在水热辅助增强作用下，增强碱液的刻蚀效果，反应结束后，将含有mbene的分散液过滤洗涤，制得mbene材料。本发明采用水热辅助碱液刻蚀法首次用于制备mbene材料，在制备过程中不采用氢氟酸这样的高危险性物质，制备过程绿色安全。所制备的mbene材料用于锂离子电池表现出优异的电池容量，具有广阔的应用前景。
67.从二个比较例可以看出，本发明的方法适合于将mab相材料制成二维金属硼化物(mbene)。比较例1因反应温度较高，最终产品为颗粒状，而不是形成二维层状结构。比较例2采用的不是mab相材料，制得的产品在锂离子电池中的次充电比容量和放电比容量以及循环效果远不如实施例1理想。
68.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。