一种球形单晶3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮及其制备方法

1.本发明涉及一种球形单晶3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮及其制备方法，属于单质炸药晶体质量控制领域。


背景技术：

2.武器装备的高精尖发展对单质炸药毁伤威力、操作性和战场生存能力与安全性提出了越来越高的要求，单质炸药的晶体质量控制是提高单质炸药综合性能的重要突破点。
3.3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(3-nitro-1,2,4-triazol-5-one，nto)是一种高能钝感单质炸药，直接由to硝化反应制得的nto结晶为锯齿状类杆形晶体，易聚集，对冲击波敏感，应用于混合炸药中时，混合炸药装药成型性能差，装药密度小，固含量降低，限制了nto在混合炸药中的应用。现有技术采用快速冷却手段使棒状细小结构的nto颗粒紧密团聚得到类球形nto聚晶，可以实现粒度和球形化控制，撞击感度降低至20％，摩擦感度降低至16％，使装药时黏度降低，装药载量提高。相比聚晶而言，单晶体的内部缺陷和杂质更少，晶体纯度更高，晶体力学性能好，晶体受到外界机械力后反应热点减少，安全性可以有效改善。国内外火炸药研究者们制备出了类球形cl-20、hmx和rdx单晶，而目前制备的nto晶体均为聚晶。因此，高品质nto球形单晶的制备成为本领域技术人员丞待解决的难题。
4.类球形nto的制备及其表征一文(含能材料,2005,13(z1):4-6)中在快速降温和高速搅拌等条件下制备得到类球形nto，由球形化粒子的扫描电镜(sem)图片可见，此类球形nto由直径大约数微米的棒状细小结构紧密团聚而成。
5.球形化nto晶体的制备及机械感度研究一文(化学推进剂与高分子材料,2019,17(02):23-26)中在表面活性剂聚乙烯醇的作用下通过升温和快速降温得到球形nto，由sem图片可见，聚乙烯醇含量为0.001％～0.01％时制备的球形nto表面光滑，棱角少，是聚乙烯醇包覆于nto表面制备得到球形nto。
6.专利一种高晶体密度球形化nto晶体及制备方法(cn201510673200.8)公开了一种高晶体密度球形化nto晶体及其制备方法，降温结晶形成的球形nto在低倍电子显微镜下显示为小晶体团聚而成的球形聚晶。
7.专利一种球形nto晶体及其制备方法(cn202111613994.0)公开了一种通过限定降温过程中溶剂种类、饱和溶液温度、降温速率和搅拌速率的参数制备得到球形的nto晶体，由所提供的sem可知其为小晶体团聚而成的聚晶。
8.上述专利对nto晶体的制备进行了研究，通过对降温结晶工艺条件进行调整，获得了不同尺寸的nto球形聚晶，但是由于nto晶体的特殊性，均没有得到高品质的nto球形单晶。


技术实现要素：

9.本发明的目的是为了解决现有技术中存在的nto重结晶所得nto为聚晶、形貌差、缺陷含量较多的问题，提供一种球形单晶3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮及其制备方法。精细调
控降温结晶工艺过程制备高品质nto球形单晶；该方法制备得到nto球形单晶的晶胞参数为β＝106.61
°
，与α晶型晶体结构相吻合，密度达到1.941g/cm3(100k)，孔隙率低于0.3％，化学纯度大于99.5％，偏光显微镜下观察具有明显的黑十字消光现象，为典型的球晶，长径比小于1.1，撞击感度达到20-28％，摩擦感度达到8-12％，热分解活化能达到393.7kj/mol，弹性模量达到20mpa。
10.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
11.一种高品质nto单晶的球形化控制方案，具体步骤如下：
12.步骤一：将原料nto溶解于水浴加热的溶剂中，然后在70～90℃温度下保温1h，得到溶液a。
13.所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、乙醇等工业上常用溶剂的水系溶剂，水质量比为10～90％，nto与溶剂的料比为20～50％，相比现有技术所用溶剂体系，选择范围更广，成本更低。
14.步骤二：保持温度不变，持续搅拌状态下，向步骤一所得的溶液a中加入添加剂，待溶质全部溶解后，恒温20～40min；所述添加剂与溶液a和添加剂总质量的质量比为0.01-0.03％；
15.所述添加剂为四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、卵磷脂、乙二醇、甲酸、乙酸、氨基酸等一种或多种组合；
16.步骤三：控制降温速率在3～10℃/min，搅拌速率200～500r/min，析出晶体后，在0℃下保温30min，得到混合体系b。
17.步骤四：将混合体系b静置24h，取上清液于烧杯中，控制上清液过饱和度为1.3％～1.8％，控制搅拌速率200～500r/min，降温速率0.2～0.5℃/min，直至晶体完全析出，抽滤、洗涤、干燥。
18.相比现有技术制备的球状nto聚晶，实现了球形nto单晶的制备，极大地提高和拓展了nto的使用性能。
19.有益效果
20.1、本发明是一种高品质nto球形单晶的制备方案，产品密度达到1.941g/cm3(100k)，孔隙率低于0.3％，化学纯度大于99.5％，偏光显微镜下观察具有明显的黑十字消光现象，为典型的球晶，长径比小于1.1，撞击感度达到20％-28％，摩擦感度达到8-12％，热分解活化能达到393.7kj/mol，弹性模量达到20mpa，与原料和球形nto聚晶相比(见表1)，密度、孔隙率、机械感度、热安全性以及力学性能都有显著改善。
21.2、采用现代工业生产常用的重结晶技术实现对nto球形单晶的控制，制备条件温和，选用nto重结晶常用溶剂n-甲基吡咯烷酮、乙醇的水系溶剂，水质量比为10～90％，选用十六烷基三甲基溴化铵、卵磷脂、乙二醇、甲酸、乙酸、氨基酸等单一或混合添加剂组分，质量为体系总质量的0.01-0.03％，可实现高品质nto球形单晶的制备。
22.3、本发明是一种高品质nto球形单晶的制备方法，在水系溶剂体系中通过控制温度、降温速率和搅拌速率，以达到调控nto晶体质量的目的，整个过程操作简单，无需外加精密设备，反应条件温和、安全可靠、绿色高效。
附图说明
23.图1 nmp体系中制备的nto球形单晶的扫描电镜图片；
24.图2 nmp体系中制备的nto球形单晶的偏光显微镜图片；
25.图3 nmp体系中制备的nto块状单晶的光学显微镜图片。
26.图4 nmp体系中制备的nto球形聚晶的光学显微镜图片；
具体实施方式
27.下面结合实施例与附图对本发明做进一步说明。
28.实施例1
29.一种制备高品质nto晶体的方法，具体步骤如下：
30.步骤一：在三口瓶中加入18g乙醇和水的混合溶液(乙醇80％，水20％)，将0.03％的乙酸加入混合溶剂中，加入1g nto普通品，将所得的混合物缓慢升温至50℃，溶解升温过程中持续搅拌，搅拌速率500r/min，直至溶质全部溶解，得到溶液a；
31.步骤二：持续搅拌状态下，将步骤一所得的溶液a恒温40min；
32.步骤三：采用冷却水降温方法，将步骤二所得溶液a以10℃/min的速度降温，降至0℃后保温20min，速度搅拌为500r/min，得到混合体系b。
33.步骤四：将混合体系b静置24h，取上清液于烧杯中，测量温度为25℃，降低0.5℃，控制上清液过饱和度为1.3％，控制搅拌速率500r/min，降温速率0.3℃/min，直至晶体完全析出，抽滤、洗涤、干燥，得到高品质nto晶体hq-nto-1。
34.实施例2
35.一种制备高品质nto晶体的方法，具体步骤如下：
36.步骤一：在三口瓶中加入12g nmp和水的混合溶液中(nmp 25％，水75％)，将0.02％的甲酸加入混合溶剂中，加入1g nto普通品，将所得的混合物缓慢升温至90℃，溶解升温过程中持续搅拌，搅拌速率300r/min，直至溶质全部溶解，得到溶液a；
37.步骤二：持续搅拌状态下，将步骤一所得的溶液a恒温30min；
38.步骤三：采用冷却水降温方法，将步骤二所得溶液a以5℃/min的速度降温，降至0℃后保温20min，速度搅拌为300r/min，得到混合体系b。
39.步骤四：将混合体系b静置24h，取上清液于烧杯中，控制上清液过饱和度为1.5％，控制搅拌速率300r/min，降温速率0.2℃/min，直至晶体完全析出，抽滤、洗涤、干燥，得到高品质nto晶体hq-nto-2，如图1球形单晶的扫描电镜图片所示，nto为微米级别单晶，球形度高，表面光滑，如图2球形单晶的偏光显微镜图片所示，nto呈现明显的黑十字消光现象，为球晶的典型特征。
40.实施例3
41.一种制备高品质nto晶体的方法，具体步骤如下：
42.步骤一：在三口瓶中加入15g乙醇和水的混合溶液中(乙醇90％，水10％)，将0.02％的四丁基溴化铵加入混合溶剂中，加入1g nto普通品，将所得的混合物缓慢升温至75℃，溶解升温过程中持续搅拌，搅拌速率300r/min，直至溶质全部溶解，得到溶液a；
43.步骤二：持续搅拌状态下，将步骤一所得的溶液a恒温40min；
44.步骤三：采用冷却水降温方法，将步骤二所得溶液a以3℃/min的速度降温，降至0
℃后保温20min，速度搅拌为300r/min，得到混合体系b。
45.步骤四：将混合体系b静置24h，取上清液于烧杯中，控制上清液过饱和度为1.5％，控制搅拌速率300r/min，降温速率0.5℃/min，直至晶体完全析出，抽滤、洗涤、干燥，得到高品质nto晶体hq-nto-3。
46.实施例4
47.一种制备高品质nto晶体的方法，具体步骤如下：
48.步骤一：在三口瓶中加入12g nmp-水的混合溶液中(nmp 25％，水75％)，将0.02％的卵磷脂加入混合溶剂中，加入1g nto普通品，将所得的混合物缓慢升温至90℃，溶解升温过程中持续搅拌，搅拌速率300r/min，直至溶质全部溶解，得到溶液a；
49.步骤二：持续搅拌状态下，将步骤一所得的溶液a恒温40min；
50.步骤三：采用冷却水降温方法，将步骤二所得溶液a以8℃/min的速度降温，降至0℃后保温20min，速度搅拌为300r/min，得到混合体系b。
51.步骤四：将混合体系b静置24h，取上清液于烧杯中，控制上清液过饱和度为1.8％，控制搅拌速率300r/min，降温速率0.3℃/min，直至晶体完全析出，抽滤、洗涤、干燥，得到高品质nto晶体hq-nto-4。
52.针对上述制备的晶体进行了化学纯度、孔隙率(真密度法)、长短轴比、分解峰值温度(dsc，10℃/min)、力学性能等测试，结果见表1。
53.表1 nto样品性能测试
[0054][0055]
对比例1
[0056]
探究降温结晶工艺条件对nto晶体形貌的影响，按照实施例3的方法制备nto晶体，具体工艺参数参照表2。
[0057]
表2乙醇和水(9:1)体系降温结晶工艺条件对nto晶体形貌的影响
[0058][0059]
由表2可见，添加剂含量在0.01％～0.03％,上清液降温速率控制在0.2～0.5℃/min，过饱和度为1.3％～1.8％条件下可以制备得到nto球形单晶，此范围之外制备得到的nto单晶呈块状或棒状，容易聚晶，如图3为nmp体系中制备的nto块状单晶的光学显微镜图片，球形度差。
[0060]
对比例2
[0061]
在三口瓶中加入2gnmp和6g蒸馏水，向混合溶液中加入1gnto，搅拌，95℃下加热至全部溶解。夹套中迅速导入低温介质，使结晶液快速降温，控制降温速度为10℃/min。保持高速搅拌使得结晶液始终处于湍流状态，直至结晶液降至室温。过滤干燥，得到nto球形聚晶样品，见图4，光学显微镜下nto球形聚晶的球形化程度相比球形单晶低。
[0062]
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。