一种全无机钙钛矿微晶复合薄膜图案化的方法

1.本发明涉及钙钛矿微晶图案化技术领域。具体地说是一种全无机钙钛矿微晶复合薄膜图案化的方法。


背景技术：

2.杂化钙钛矿表现出诸多优异特性，如可溶液法制备、带隙可调、高载流子迁移率、载流子扩散距离长等，已广泛应用于光伏、发光二极管、激光器、场效应晶体管和探测器等高性能光电子器件的研究。然而，杂化钙钛矿材料的稳定性始终难以得到有效解决，限制其大规模的应用。目前，研究者通过引入长链的有机阳离子，形成2d/3d复合钙钛矿量子阱结构，增强激子结合能和提高荧光量子产量和稳定性。但是这种薄膜结构为多相的复杂成分，本征热稳定性低，内部光化学过程复杂，限制了其在钙钛矿器件中的进一步应用。此外，图案化的微纳结构表面具有独特的物理化学特性，如超亲/疏水，表面化学反应、光学反射/吸收等在生物和化学传感、能量转换、微电子和太阳能电池等方表面具有广阔的应用前景。受限于钙钛矿差的稳定性，对紫外线、水和大部分有机溶剂敏感，传统的图案化复制技术如光刻、电子束刻蚀等难以适用于钙钛矿材料。因此，实现高稳定的钙钛矿材料，开发简单、经济的钙钛矿图案化的方法是其在微纳器件中应用的关键。


技术实现要素：

3.为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种全无机钙钛矿微晶复合薄膜图案化的方法，以解决因引入长链有机成分导致现有钙钛矿薄膜因具有复杂多相结构导致其本征热稳定性低、内部光化学过程复杂以及因钙钛矿稳定性差而导致的图案化困难等问题。
4.为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
5.一种全无机钙钛矿微晶复合薄膜图案化的方法，包括如下步骤：
6.步骤a：将全无机钙钛矿前驱体分散液注入不良溶剂a中，离心后得到全无机钙钛矿微晶沉淀；
7.步骤b：将全无机钙钛矿微晶沉淀分散到聚合物溶液中，得到全无机钙钛矿微晶聚合物复合分散液；采用旋涂法将全无机钙钛矿微晶聚合物复合分散液旋涂到玻璃基底上，在玻璃基底上制备得到全无机钙钛矿微晶复合薄膜；
8.步骤c：在全无机钙钛矿微晶复合薄膜上加盖pdms图案模板，并加热干燥，干燥结束后移去pdms图案模板，即可获得图案化的全无机钙钛矿微晶复合薄膜。
9.上述全无机钙钛矿微晶复合薄膜图案化的方法，步骤a中，全无机钙钛矿前驱体分散液的制备方法为：将csx和pbx2混合后得到全无机钙钛矿前驱体混合原料，csx和pbx2中，x为cl、br或i；然后将全无机钙钛矿前驱体混合原料加入到n,n-二甲基甲酰胺dmf或二甲基亚砜dmso中，搅拌混合均匀后得到全无机钙钛矿前驱体分散液。
10.上述全无机钙钛矿微晶复合薄膜图案化的方法，csx和pbx2的物质的量之比为1～1.5:1，相对于pbx2而言添加过量的csx有利于抑制无机钙钛矿微晶的长大，但太多的csx不
起作用，造成材料浪费，此外，多余的csx也会导致杂相，当csx和pbx2的物质的量之比为1～1.5:1时，既能显著抑制无机钙钛矿微晶的长大，又不会导致出现杂相；全无机钙钛矿前驱体分散液中pbx2的物质的量浓度为0.01～0.04mol/l。若pbx2物质的量浓度过大，则会导致制备的全无机钙钛矿微晶颗粒大，若其物质的量浓度较低，则导致全无机钙钛矿微晶产率低。
11.上述全无机钙钛矿微晶复合薄膜图案化的方法，步骤a中，不良溶剂a为甲苯或氯苯【该不良溶剂不会溶解钙钛矿微晶】，全无机钙钛矿前驱体分散液与不良溶剂a的体积之比为1:10～50【在该体积比下，利用全无机钙钛矿前驱体混合原料在前驱体分散液中较高的溶解度，当将其注入到不良溶剂中时，能够更多地析出全无机钙钛矿微晶体】；离心速率为8000rpm，离心时间为5～8min；全无机钙钛矿微晶沉淀的化学式为cspbx3，x为cl、br或i。
12.上述全无机钙钛矿微晶复合薄膜图案化的方法，步骤b中，聚合物溶液的制备方法为：将聚甲基丙烯酸甲酯pmma或聚苯乙烯ps加入到不良溶剂b中溶解，搅拌混合均匀后得到聚合物溶液。
13.上述全无机钙钛矿微晶复合薄膜图案化的方法，聚合物溶液中聚甲基丙烯酸甲酯pmma或聚苯乙烯ps的质量浓度为5～10mg/ml；不良溶剂b为甲苯或氯苯。使用该浓度的聚合物溶液对无机钙钛矿微晶进行包覆，能够有效隔绝水和氧气，提高无机钙钛矿的稳定性。如果聚合物溶液的浓度过低，则会导致其包覆效果差，得到的无机钙钛矿的稳定性不理想，如果聚合物溶液的浓度过高，则会导致得到的无机钙钛矿导电性变差，用于器件中难以达到理想效果。以甲苯或氯苯作为不良溶剂b能够得到稳定性较好的全无机钙钛矿微晶聚合物复合分散液，有利于后续制备得到较为理想的全无机钙钛矿微晶复合薄膜；而采用其它溶剂作为不良溶剂b则达不到该效果。
14.上述全无机钙钛矿微晶复合薄膜图案化的方法，步骤b中，全无机钙钛矿微晶沉淀的质量与聚合物溶液的体积二者之间的比值为5～10mg/ml；如果该比值低于5mg/ml，则制备得到的全无机钙钛矿微晶复合薄膜导电性不好，若高于10mg/ml，则会导致聚合物不能完全包覆全无机钙钛矿微晶，影响全无机钙钛矿微晶复合薄膜的稳定性。
15.上述全无机钙钛矿微晶复合薄膜图案化的方法，步骤c中，在全无机钙钛矿微晶复合薄膜上加盖pdms图案模板之前，先将pdms图案模板在不良溶剂c中浸泡1～2min。
16.上述全无机钙钛矿微晶复合薄膜图案化的方法，步骤c中，加热干燥的温度为80～110℃，加热干燥时间为10～30min【过高的干燥温度和过长的干燥时间容易造成无机钙钛矿分解】；不良溶剂c为丙酮【丙酮能够快速溶解聚合物且不破坏全无机钙钛矿；甲苯和氯苯则溶解的太慢，不利于图案化】；步骤b与步骤c之间的时间间隔为3～5min；若时间太长，会导致薄膜完全固化，很难再用pdms模板图案化。
17.上述全无机钙钛矿微晶复合薄膜图案化的方法，步骤a中，全无机钙钛矿前驱体分散液的制备方法为：将csx和pbx2按照物质的量之比为1.2:1混合，得到全无机钙钛矿前驱体混合原料，csx和pbx2中，x为cl、br或i；然后将全无机钙钛矿前驱体混合原料加入到n,n-二甲基甲酰胺dmf中，搅拌混合均匀后得到全无机钙钛矿前驱体分散液，全无机钙钛矿前驱体分散液中全无机钙钛矿前驱体混合原料的物质的量浓度为0.01mol/l；不良溶剂a为甲苯，全无机钙钛矿前驱体分散液与不良溶剂a的体积之比为1:20；离心速率为8000rpm，离心时间为5min；
18.步骤b中，聚合物溶液的制备方法为：将聚甲基丙烯酸甲酯pmma加入到不良溶剂b氯苯中溶解，搅拌混合均匀后得到聚合物溶液；聚合物溶液中聚甲基丙烯酸甲酯pmma的质量浓度为8mg/ml；
19.步骤c中，全无机钙钛矿微晶沉淀的质量与聚合物溶液的体积之间的比值为10mg/ml；在全无机钙钛矿微晶复合薄膜上加盖pdms图案模板之前，先将pdms图案模板在不良溶剂c丙酮中浸泡1min；加热干燥的温度为100℃，加热干燥时间为15min；步骤b与步骤c之间的时间间隔为5min。
20.本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
21.本方法采用全无机型钙钛矿材料，通过聚合物包覆，显著提高了制备的钙钛矿微晶薄膜的稳定性。采用pdms模板对全无机钙钛矿微晶复合薄膜图案化，提高全无机钙钛矿微晶复合薄膜在微纳器件中的应用价值。具体来说，与现有技术相比本发明的优势在于：(1)本发明的合成方法不添加长链的有机铵盐，制备的钙钛矿微晶纯度高，稳定性好；(2)聚合物包覆钙钛矿微晶，显著提高钙钛矿微晶材料的稳定性以及成膜性；(3)本发明图案化方法简单易行、成本低，自下而上的图案化方法，不会破坏下层的结构，适用于微纳器件的构建。
附图说明
22.图1本发明实施例1制备的全无机钙钛矿微晶复合薄膜的xrd图；
23.图2本发明实施例1制备的全无机钙钛矿微晶复合薄膜的发射光谱图；
24.图3本发明实施例1制备的全无机钙钛矿微晶聚合物复合分散液荧光图；
25.图4本发明实施例2制备的全无机钙钛矿微晶复合薄膜图案化后的sem图片。
具体实施方式
26.实施例1
27.本实施例全无机钙钛矿微晶复合薄膜图案化的方法包括如下步骤：
28.步骤a：将51.1mg csbr和73.4mg pbbr2加入到10ml的n,n-二甲基甲酰胺dmf溶剂中，配置成全无机钙钛矿前驱体分散液；取1ml全无机钙钛矿前驱体分散液快速注入到10ml不良溶剂a甲苯中，以8000rpm的速度离心5min后得到全无机钙钛矿微晶沉淀，即cspbbr3全无机钙钛矿微晶；
29.步骤b：将步骤a中得到全无机钙钛矿微晶沉淀分散到聚合物溶液中，全无机钙钛矿微晶沉淀的质量与聚合物溶液的体积二者之间的比值为8mg/ml，得到全无机钙钛矿微晶聚合物复合分散液；采用旋涂法以3000rpm的速度将全无机钙钛矿微晶聚合物复合分散液旋涂在玻璃基底上，制备得到全无机钙钛矿微晶复合薄膜；聚合物溶液的制备方法为：按照比例将聚甲基丙烯酸甲酯pmma加入到不良溶剂b氯苯中溶解，搅拌混合均匀后得到质量浓度为5mg/ml的聚合物溶液；
30.步骤c：全无机钙钛矿微晶复合薄膜制备完成3min后，在全无机钙钛矿微晶复合薄膜上加盖具有条纹微纳米结构的pdms图案模板【pdms(聚二甲基硅氧烷)软模板，】，pdms图案模板在使用前在不良溶剂c丙酮中浸泡1min，利用不良溶剂c丙酮可以部分腐蚀全无机钙钛矿微晶复合薄膜，有利于图案化的进行，但不会对全无机钙钛矿微晶造成破坏；但若浸泡
时间过长，吸收过量不良溶剂c的pdms模板可能造成全无机钙钛矿微晶复合薄膜的整体膜结构的破坏；然后将其一起放在热台上在100℃条件下加热干燥15min(如果干燥时加热温度过低，会导致包覆全无机钙钛矿微晶的聚合物难以固化，如果加热温度过高，可能会造成钙钛矿材料的部分分解)，干燥结束后移去pdms图案模板，即可获得图案化的全无机钙钛矿微晶复合薄膜。
31.本实施例制备的全无机钙钛矿微晶的纯度达到98.6％；从图1中可以看出全无机钙钛矿复合薄膜xrd图谱半峰宽较窄，制备的全无机钙钛矿微晶颗粒较大，结晶性较好，有利于提高钙钛矿的稳定性；从图2和图3中可以看出cspbbr3微晶溶液的发光强度较高，发射光谱位于515nm。
32.实施例2
33.本实施例全无机钙钛矿微晶复合薄膜图案化的方法包括如下步骤：
34.步骤a：将12.6mg cscl和13.9mg pbcl2加入到5ml的n,n-二甲基甲酰胺dmf溶剂中，配置成全无机钙钛矿前驱体分散液；取1ml全无机钙钛矿前驱体分散液快速注入到20ml不良溶剂a氯苯中，以8000rpm的速度离心5min后得到全无机钙钛矿微晶沉淀，即cspbcl3全无机钙钛矿微晶；
35.步骤b：将步骤a中得到全无机钙钛矿微晶沉淀分散到聚合物溶液中，全无机钙钛矿微晶沉淀的质量与聚合物溶液的体积二者之间的比值为10mg/ml，得到全无机钙钛矿微晶聚合物复合分散液；采用旋涂法以3000rpm的速度将全无机钙钛矿微晶聚合物复合分散液旋涂在玻璃基底上，制备得到全无机钙钛矿微晶复合薄膜；聚合物溶液的制备方法为：按照比例将聚甲基丙烯酸甲酯pmma加入到不良溶剂b氯苯中溶解，搅拌混合均匀后得到质量浓度为8mg/ml的聚合物溶液；
36.步骤c：全无机钙钛矿微晶复合薄膜制备完成5min后，在全无机钙钛矿微晶复合薄膜上加盖具有条纹微纳米结构的pdms图案模板【pdms(聚二甲基硅氧烷)软模板】，pdms图案模板在使用前在不良溶剂c丙酮中浸泡1min；然后将其一起放在热台上在100℃条件下加热干燥15min，干燥结束后移去pdms图案模板，即可获得图案化的全无机钙钛矿微晶复合薄膜。
37.本实施例制备的全无机钙钛矿微晶的纯度达到99.3％；本实施例制备的全无机钙钛矿复合薄膜xrd图谱半峰宽较窄，制备的全无机钙钛矿微晶颗粒较大，结晶性较好，有利于提高钙钛矿的稳定性。从图4中可以看出,本实施例成功在钙钛矿微纳晶复合薄膜上制备周期性的条纹图案，条纹宽度和间距约20微米，结构规整，上面的微小颗粒为钙钛矿微晶。
38.综上可知，采用本发明的方法制备的全无机钙钛矿微晶复合物薄膜，提高了钙钛矿微晶的稳定性，并实现了薄膜的图案化。本发明方法是一种简单快速的钙钛矿微晶图案化的方法，在微纳激光、显示和光电检测等领域具有重要的应用价值。
39.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。