一种带废料回收系统的镍钴前驱体制备装置及制备方法与流程

1.本发明涉及锂电池材料领域，具体涉及一种带废料回收系统的镍钴前驱体制备装置及制备方法。


背景技术：

2.随着新能源汽车及储能行业的快速发展，下游客户对锂产品的需求增长强劲，引发锂相关产品价格大涨。对于部分电池企业因主要产品原辅材料价格大幅上涨导致毛利率低于同期水平，陷入毛利率下降甚至亏损的境地。企业为实现现有产线产能超预期释放，需要进一步扩大产能，施行降本增效举措提升利润空间。
3.现有技术中，有关锂电池材料的回收主要采用湿法回收工艺，通过强酸或强碱浸出、除杂、中和沉淀等工序实现有价金属的综合回收。专利cn109554545b公开了一种从磷酸铁锂废料回收方法，利用强酸提取锂元素制成碳酸锂。但是该方法需要强酸和较高的浸出温度，产生酸性废液等二次污染问题。专利cn108199106a公开了一种镍钴锰三元前驱体生产过程废料的回收工艺。该工艺利用酸溶工艺，将废料溶解成镍钴锰溶液和不溶性氧化物，不溶性氧化物与金属活性硫化物进行二次酸溶。该方法使用两次酸溶使废料完全溶解，此外还需将可溶性硫化物进行再次沉淀分离，工艺相对复杂，增加了回收成本。专利cn111003734a公开了一种三元前驱体废料回收再利用的方法。在弱酸性和高剪切力条件下将废料破碎成粒度更小的颗粒，所得前驱体湿料作为晶核，使前驱体湿料颗粒继续生长实现废料的回收利用。经酸溶方法处理得到的前驱体湿料，颗粒内部可能存在空芯问题，后续使用中存在破裂风险。而且，此湿料作为晶核可能后期生长形貌异形导致无法使用。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的问题，本发明公开了一种带废料回收系统的镍钴前驱体制备装置及制备方法，具体包括以下内容：
5.一种带废料回收系统的镍钴前驱体制备装置，包括分别设置有进出料口的反应釜、合格浆料槽、筛分器、浆料收集槽、洗涤器、干燥装置，还包括异常浆料回收系统、小颗粒回收系统、滤液回收系统和微尘收集装置；所述异常浆料回收系统包括分别设置有进料口和出料口的异常浆料槽和酸溶槽，异常浆料槽的进料口与反应釜的出料口连接，异常浆料槽的出料口与酸溶槽的进料口连接，酸溶槽的出料口与反应釜的加料口连接；所述小颗粒回收系统包括设置有进料口和出料口的小颗粒槽，小颗粒槽的进料口和出料口分别与筛分器的出料口、反应釜的进料口连接；所述滤液回收系统包括设置有进料口和出料口的滤液收集槽、离心机和液体回收装置，滤液收集槽的进液口与洗涤器的出液口连接，滤液收集槽的出液口与离心机的进液口连接，离心机的出渣口与浆料收集槽的进料口连接，离心机的出液口与液体回收装置连接；所述干燥装置设置有出气口，所述微尘收集装置设置有进料口和出料口，微尘回收装置的进料口与干燥装置的出气口连接，微尘回收装置的出料口与酸溶槽的进料口连接。
6.具体的，所述液体回收装置包括汽提塔。
7.具体的，所述微尘收集装置为微尘收集袋。
8.具体的，还包括设置有进料口和出料口的原料槽，原料槽的出料口与反应釜的进料口连接，原料槽的进料口与酸溶槽的出料口连接。
9.一种利用带废料回收系统的镍钴前驱体制备装置制备镍钴前驱体的方法，包括以下步骤：
10.(1)向反应釜中加入反应原料和助剂，进行共沉淀反应，监测反应产物的粒径，待反应产物粒径符合管控标准后，将反应物料从反应釜出料口排出物料输送至合格浆料槽；
11.(2)待合格浆料槽中的液位一定量时，将合格浆料槽中的物料输送至筛分器进行筛分，筛分得到的粒径合格的物料进入浆料收集槽，粒径偏小的物料进入小颗粒槽用作反应釜反应的晶种；若在反应过程中监测到产物粒径、形貌异常，则将反应物料排入异常浆料槽，后续转入酸溶槽，经酸溶后返回反应釜进行反应；
12.(3)待浆料收集槽液位满足连续化洗涤进料量时，将浆料收集槽的物料输送到洗涤器，经洗涤后进行固液分离，将分离得到的固体物料输送到干燥装置进行干燥处理，干燥后得到镍钴前驱体成品，干燥过程中收集粉尘到微尘收集装置，并将微尘收集装置的粉尘输送到酸溶槽进行酸溶处理；将分离出的液体排入到液体收集槽中，然后将液体收集槽中收集的液体输送到离心机，进行固液分离，分离得到的滤饼输送回浆料收集槽，分离得到的液体输送到液体回收装置进行液体回收处理。
13.具体的，所述步骤(1)中所述的反应原料为镍钴氯盐溶液、镍钴硫酸盐溶液、镍钴硝酸盐溶液中的一种，所述助剂包括氢氧化钠沉淀剂和氨水络合剂。
14.具体的，所述步骤(1)监测反应产物的粒径的方法为人工取样监测，取样频率为：开机4小时按2次/h取样，开机4-8小时按1次/h取样，开机8小时之后按1次/2h取样，直至达到所需粒径反应停机。
15.具体的，所述步骤(2)中的筛分器的滤棒孔径不小于步骤(3)洗涤器的最小透过粒径。
16.具体的，所述酸溶槽中的酸溶操作为：控制酸溶前溶液的固含量为150-200g/l，向溶液中加入hcl、h2so4或hno3中的一种，控制溶液的ph为2-5；酸溶一段时间后，按照10-15kg/t的比例向溶液中加入还原剂，所述还原剂为na2so3或na2s2o3中的一种或两种混合物。
17.具体的，所述液体回收装置包括汽提塔，所述液体回收处理的操作为：将分离得到的液体输送到汽提塔脱氨回收氨水，残留液经蒸发结晶回收钠盐，单位体积的液体脱氨停留时间控制为1-2h，蒸发结晶的温度为95-105℃。
18.本发明的有益效果：
19.(1)在反应釜后设置异常浆料回收系统，可以在反应产物的粒径或形貌异常时，对整个反应体系的物料进行回收，经酸溶后返回反应釜再重新进行反应，避免了反应异常对原材料的浪费；
20.(2)在筛分装置后设置小颗粒回收系统，可以有效回收筛分后粒径不合格的小颗粒产品，并将回收得到的小颗粒物料返回到反应釜中，作为晶种，既可以避免小颗粒物料的浪费，又可以加快反应釜中物料的反应速度；
21.(3)在洗涤器后设置滤液回收系统，一方面可以回收洗涤液中漏出的物料，另一方
面还可以回收洗涤液中的铵盐，既能避免原料的浪费，又能减小污水处理的压力；
22.(4)在干燥装置后设置微尘收集装置，回收利用干燥过程中产生因破损或者粒径小的不达标的产品，可以进一步避免原料的浪费，提高产率；
23.(5)整个反应装置的各个加工处理流程和物料输送流程优选采用封闭系统进行操作，可有效降低产品氧化风险、引入磁性异物风险和环境污染风险。
附图说明
24.图1为本发明公开的装置连接关系示意图；
25.图2为本发明公开的方法的工艺流程图。
具体实施方式
26.下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。下面所示的实施例不对权利要求所记载的发明内容起任何限定作用。另外，下面实施例所表示的构成的全部内容不限于作为权利要求所记载的发明的解决方案所必需的。
27.参考附图1，一种带废料回收系统的镍钴前驱体制备装置，包括分别设置有进出料口的反应釜、合格浆料槽、筛分器、浆料收集槽、洗涤器、干燥装置，还包括异常浆料回收系统、小颗粒回收系统、滤液回收系统和微尘收集装置；所述异常浆料回收系统包括分别设置有进料口和出料口的异常浆料槽和酸溶槽，异常浆料槽的进料口与反应釜的出料口连接，异常浆料槽的出料口与酸溶槽的进料口连接，酸溶槽的出料口与反应釜的加料口连接；所述小颗粒回收系统包括设置有进料口和出料口的小颗粒槽，小颗粒槽的进料口和出料口分别与筛分器的出料口、反应釜的进料口连接；所述滤液回收系统包括设置有进料口和出料口的滤液收集槽、离心机和液体回收装置，滤液收集槽的进液口与洗涤器的出液口连接，滤液收集槽的出液口与离心机的进液口连接，离心机的出渣口与浆料收集槽的进料口连接，离心机的出液口与液体回收装置连接；所述干燥装置设置有出气口，所述微尘收集装置设置有进料口和出料口，微尘回收装置的进料口与干燥装置的出气口连接，微尘回收装置的出料口与酸溶槽的进料口连接。在反应釜后设置异常浆料回收系统，可以在反应产物的粒径或形貌异常时，对整个反应体系的物料进行回收，经酸溶后返回反应釜再重新进行反应，避免了反应异常对原材料的浪费；在筛分装置后设置小颗粒回收系统，可以有效回收筛分后粒径不合格的小颗粒产品，并将回收得到的小颗粒物料返回到反应釜中，作为晶种，既可以避免小颗粒物料的浪费，又可以加快反应釜中物料的反应速度；在洗涤器后设置滤液回收系统，一方面可以回收洗涤液中漏出的物料，另一方面还可以回收洗涤液中的铵盐，既能避免原料的浪费，又能减小污水处理的压力；在干燥装置后设置微尘收集装置，回收利用干燥过程中产生因破损或者粒径小的不达标的产品，可以进一步避免原料的浪费，提高产率；
28.在本发明的一个实施例中，所述液体回收装置包括汽提塔。
29.在本发明的一个实施例中，所述微尘收集装置为微尘收集袋。
30.在本发明的一个实施例中，还包括设置有进料口和出料口的原料槽，原料槽的出料口与反应釜的进料口连接，原料槽的进料口与酸溶槽的出料口连接。
31.本发明公开的整个反应装置的各个加工处理流程和物料输送流程优选采用封闭系统进行操作，可有效降低产品氧化风险、引入磁性异物风险和环境污染风险。
32.参考附图2，一种利用带废料回收系统的镍钴前驱体制备装置制备镍钴前驱体的方法，包括以下步骤：
33.(1)向反应釜中加入反应原料和助剂，进行共沉淀反应，监测反应产物的粒径，待反应产物粒径符合管控标准后，将反应物料从反应釜出料口排出物料输送至合格浆料槽；
34.(2)待合格浆料槽中的液位一定量时，将合格浆料槽中的物料输送至筛分器进行筛分，筛分得到的粒径合格的物料进入浆料收集槽，粒径偏小的物料进入小颗粒槽用作反应釜反应的晶种；若在反应过程中监测到产物粒径、形貌异常，则将反应物料排入异常浆料槽，后续转入酸溶槽，经酸溶后返回反应釜进行反应；
35.(3)待浆料收集槽液位满足连续化洗涤进料量时，将浆料收集槽的物料输送到洗涤器，经洗涤后进行固液分离，将分离得到的固体物料输送到干燥装置进行干燥处理，干燥后得到镍钴前驱体成品，干燥过程中收集粉尘到微尘收集装置，并将微尘收集装置的粉尘输送到酸溶槽进行酸溶处理；将分离出的液体排入到液体收集槽中，然后将液体收集槽中收集的液体输送到离心机，进行固液分离，分离得到的滤饼输送回浆料收集槽，分离得到的液体输送到液体回收装置进行液体回收处理。
36.在本发明的一个实施例中，所述步骤(1)中所述的反应原料为镍钴氯盐溶液、镍钴硫酸盐溶液、镍钴硝酸盐溶液中的一种，所述助剂包括氢氧化钠沉淀剂和氨水络合剂。
37.在本发明的一个实施例中，所述步骤(1)监测反应产物的粒径的方法为人工取样监测，取样频率为：开机4小时按2次/h取样，开机4-8小时按1次/h取样，开机8小时之后按1次/2h取样，直至达到所需粒径反应停机。
38.在本发明的一个实施例中，所述步骤(2)中的筛分器的滤棒孔径不小于步骤(3)洗涤器的最小透过粒径。
39.在本发明的一个实施例中，所述酸溶槽中的酸溶操作为：控制酸溶前溶液的固含量为150-200g/l，具体固含量可以是150g/l、180g/l、190g/l、200g/l；向溶液中加入hcl、h2so4或hno3中的一种，控制溶液的ph为2-5，具体ph可以选择2、3、4、或5；酸溶一段时间后，按照10-15kg/t的比例向溶液中加入还原剂，具体还原剂的添加比例可以是10kg/t、12kg/t、14kg/t、15kg/t；所述还原剂为na2so3或na2s2o3中的一种或两种混合物。
40.在本发明的一个实施例中，所述液体回收装置包括汽提塔，所述液体回收处理的操作为：将分离得到的液体输送到汽提塔脱氨回收氨水，残留液经蒸发结晶回收钠盐，单位体积的液体脱氨停留时间控制为1-2h，具体时间可以是1h、1.5h、1.8h、或2h，蒸发结晶的温度为95-105℃，具体温度可以是95℃、98℃、100℃、102℃、105℃，优选为100℃。
41.实施例1
42.一种利用带废料回收系统的镍钴前驱体制备装置制备镍钴前驱体的方法，包括以下步骤：
43.(1)镍钴摩尔比为12：1的镍钴硫酸盐溶液、30％氢氧化钠溶液和25％氨水，按照适当进料速率，加入反应釜内进行共沉淀反应。反应过程中监测到产物粒径、形貌。若存在异常，浆料排入异常浆料槽。正常情况下时取样频次为开机4小时按2次/h，开机4-8小时按1次/h，开机8小时之后按1次/2h，直至达到所需粒径反应停机。
44.(2)合格浆料槽液位达到最大容量的80％时，转入滤棒孔径5um的筛分器内，将小颗粒物料收集到小颗粒槽，大颗粒物料转入浆料收集槽，后续输入洗涤机内进行洗涤，滤布
网目数选择4000目。洗涤滤液流入滤液收集槽内，滤饼转到后处理进行干燥和成品包装。
45.(3)异常浆料槽内浆料累积到8m3时，可加入适量水调整浆料固含量为183g/l，转入酸溶槽，添加适量硫酸溶液，调整溶液ph值为3.2，添加16kg亚硫酸钠使废料溶解完全，测试镍钴金属离子摩尔比为119.38:9.77，重新管控镍钴比例后再次用做原料使用。
46.(4)滤液收集槽内液位达10m3时，转入离心机收集洗涤过程中产生的合格料。产生的滤饼转入合格槽再次洗涤，滤液转入回收铵盐工序，滤液经汽提塔脱氨停留时间控制为1.5h，残留液经蒸发结晶回收硫酸钠。
47.(5)后处理干燥过程中产生的废料，收集袋废料量达到1500kg时，可转入酸溶槽进行酸溶，添加适量硫酸，调整溶液ph值为3.0和添加15kg亚硫酸钠使废料溶解彻底，重新管控镍钴比例后再次用做原料使用。
48.实施例2
49.一种利用带废料回收系统的镍钴前驱体制备装置制备镍钴前驱体的方法，包括以下步骤：
50.(1)向反应釜中加入反应原料和助剂，进行共沉淀反应，监测反应产物的粒径，待反应产物粒径符合管控标准后，将反应物料从反应釜出料口排出物料输送至合格浆料槽；反应原料为镍钴氯盐溶液、镍钴硫酸盐溶液、镍钴硝酸盐溶液中的一种，所述助剂包括氢氧化钠沉淀剂和氨水络合剂；监测反应产物的粒径的方法为人工取样监测，取样频率为：开机4小时按2次/h取样，开机4-8小时按1次/h取样，开机8小时之后按1次/2h取样，直至达到所需粒径反应停机。
51.(2)待合格浆料槽中的液位一定量时，将合格浆料槽中的物料输送至筛分器进行筛分，筛分得到的粒径合格的物料进入浆料收集槽，粒径偏小的物料进入小颗粒槽用作反应釜反应的晶种；若在反应过程中监测到产物粒径、形貌异常，则将反应物料排入异常浆料槽，后续转入酸溶槽，经酸溶后返回反应釜进行反应；控制酸溶前溶液的固含量为150-200g/l，向溶液中加入hcl、h2so4或hno3中的一种，控制溶液的ph为2-5；酸溶一段时间后，按照10-15kg/t的比例向溶液中加入还原剂，所述还原剂为na2so3或na2s2o3中的一种或两种混合物；筛分器的滤棒孔径不小于步骤(3)洗涤器的最小透过粒径。
52.(3)待浆料收集槽液位满足连续化洗涤进料量时，将浆料收集槽的物料输送到洗涤器，经洗涤后进行固液分离，将分离得到的固体物料输送到干燥装置进行干燥处理，干燥后得到镍钴前驱体成品，干燥过程中收集粉尘到微尘收集装置，并将微尘收集装置的粉尘输送到酸溶槽进行酸溶处理；将分离出的液体排入到液体收集槽中，然后将液体收集槽中收集的液体输送到离心机，进行固液分离，分离得到的滤饼输送回浆料收集槽，分离得到的液体输送到液体回收装置进行液体回收处理。液体回收装置包括汽提塔，所述液体回收处理的操作为：将分离得到的液体输送到汽提塔脱氨回收氨水，残留液经蒸发结晶回收钠盐，单位体积的液体脱氨停留时间控制为1-2h，蒸发结晶的温度为100℃。
53.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。