一种纳米增强工程水泥基复合材料及其制备方法

1.本发明涉及一种水泥材料及其制备方法，尤其涉及一种纳米增强工程水泥基复合材料。


背景技术：

2.虽然二氧化硅在增强水泥基材料微结构与性能方面的优势明显，但相比于氧化石墨烯等新兴碳纳米材料，纳米二氧化硅仍存在着掺量高、难分散、易团聚等问题。纳米二氧化硅用于增强水泥基材料时的掺量通常在1.0wt.％-5.0wt.％左右，远高于氧化石墨烯等碳纳米材料的掺量(0.08wt.％左右)。纳米材料的掺量越高，其在水泥高碱性溶液中发生团聚的可能性就越大，团聚后的纳米材料不但失去了其在纳米尺度上具备的优异性能，同时易在水泥硬化基体内形成缺陷，降低了其对水泥基材料微结构与性能的增强效率。
3.尽管目前通过超声分散与搅拌、复合表面活性剂、接枝高分子有机聚合物等方法可以有效缓解纳米二氧化硅在水泥高碱性环境中的团聚问题，但这些方法仍存在着合成工艺复杂、制备效率低、分散稳定性差等缺点，导致成本急剧增加，不利用实际工程的推广与应用。并且，高掺量下纳米二氧化硅对水泥基材料的工作性和流变性影响显著，导致新拌水泥浆体粘度变高、流动性变差，导致现场施工难度增大。因此，如何稳定提高纳米二氧化硅在水泥高碱性环境中的分散性与稳定性，同时降低其在水泥基材料中的用量，是实现纳米二氧化硅增强水泥基复合材料工业化应用的关键技术问题。
4.相比于纳米二氧化硅颗粒，纳米二氧化硅硅溶胶(colloidal nano-silica sole,cns)具有更加优异的分散性、更高的化学反应活性和更强的附着力，可与水泥水化产物形成si-o-ca化学键合，理论上更加适合优化与调控水泥基性和稳定性，实现超低掺量下纳米二氧化硅硅溶胶对水泥基材料微结构与性能的大幅提升。研究成果不但为高强高韧抗开裂水泥基复合材料的设计提供理论指导，同时为更好地满足国家重大建设工程对高耐久性水泥混凝土材料的重大需求提供技术支撑，具有良好的应用前景。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明的目的是提供一种能够节本增效的纳米增强工程水泥基复合材料；
6.本发明的第二个目的是提供上述纳米增强工程水泥基复合材料的制备方法。
7.技术方案：本发明所述的纳米增强工程水泥基复合材料，按重量份包含以下原料：硅酸盐水泥100-400份、砂300-1200份、聚羧酸减水剂改性纳米二氧化硅溶剂1-3份、水50-200份。
8.其中，所述的聚羧酸减水剂通过以下方法制备：
9.(1)向tpeg水溶液中加入乙酸，记为溶液a；
10.(2)将丙烯酸、vc与水混合后再加入巯基丙酸，记为溶液b；
11.(3)向溶液a中加入双氧水、硅烷，记为溶液c；
12.(4)将溶液b逐滴加入溶液c中，保温，然后加入naoh溶液，溶解后冷却，得到所述聚羧酸减水剂。
13.其中，步骤(2)中，所述丙烯酸、vc与水的质量比为15～30:1～2:12～24。
14.其中，步骤(1)中，所述tpeg、水和乙酸的质量比为204～408:204～408:1～2。
15.其中，步骤(3)中，溶液a、双氧水、硅烷的质量比为414～828:1～2:9～18。
16.其中，步骤(4)中，溶液b与溶液c的质量比为3～6:1～2。
17.其中，所述的聚羧酸减水剂改性纳米二氧化硅通过以下方法制备：将制备的聚羧酸减水剂滴加至纳米二氧化硅溶液中进行反应，反应结束后过滤，得到所述聚羧酸减水剂改性纳米二氧化硅。
18.其中，所述聚羧酸减水剂与纳米二氧化硅的质量比为5～15:1～3。
19.其中，步骤(2)中，所述反应的时间为4～5h。
20.上述的纳米增强工程水泥基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
21.(1)将硅酸盐水泥、水、砂混合，得混合料；
22.(2)将聚羧酸减水剂改性纳米二氧化硅加入到混合料中混合，即得到所述纳米增强工程水泥基复合材料。
23.有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：(1)由于改性后的纳米二氧化硅能一直保持高分散性和高稳定性的特点，使得它能在低掺量的条件下也能发挥着很好的改善水泥基材料性能的作用，这即降低了生产成本又同时达到的增强的作用，是一种节本增效型新型建筑材料。(2)采用自制聚羧酸减水剂对纳米二氧化硅硅溶胶进行改性，使其达到高分散性，高稳定性的效果，并且以低掺量形式添加到水泥基材料中达到增强水泥制品性能的效果。(3)产品抗压抗折强度与未添加纳米二氧化硅相比具有不同程度的提高。(4)产品的吸水率与未添加纳米二氧化硅相比具有不同程度的降低。
附图说明
24.图1为实施例1、2、3中的pce@cns和对比例3的ns的动态光散射结果；
25.图2为实施例1、2、3中的pce@cns和对比例3的ns的傅里叶变换红外光谱对比图；
26.图3为实施例1、2、3中的pce@cns和对比例3的ns在水溶液中的分散形态；
27.图4为实施例3中的pce@cns和对比例3的ns在ch溶液中的uv-vis图谱。
具体实施方式
28.下面对本发明作进一步详细描述。
29.实施例1
30.一种节本增效型纳米增强工程水泥基复合材料，按重量份数计，包括以下组分：
31.p
·
i42.5型硅酸盐水泥450g、标准砂1350g、聚羧酸减水剂改性纳米二氧化硅1.13g、水225g。
32.其中，硅酸盐水泥密度为3.12g/cm3。标准砂为gsb 08-1337。纳米二氧化硅改性前：分子质量60.08；密度1.12g/cm3；固含量30％；zeta电位-39.4；ph值10；粒径10nm
±
5nm，纳米二氧化硅改性后固含量20％
±
2％。水为自来水或饮用水，符合《混凝土用水标准》(jgj63-2006)的要求。
33.首先，制备聚羧酸减水剂，包括以下步骤：
34.(1)称取tpeg固体102.22g倒入500ml三口烧瓶，加入102.22g去离子水，在40℃的水浴锅中使用搅拌机以300rmp转速搅拌5min，直至完全溶解。向上述溶液中加入0.5g乙酸，然后在磁力机上搅拌10min，上述配制的溶液为溶液a；
35.(2)引发剂溶液b的配置：将12.4g丙烯酸、0.81g vc和10g水倒入100ml烧杯中在磁力搅拌机上5min搅拌。然后再加入0.84g巯基丙酸和41g水，在磁力搅拌机上5min搅拌，此时溶液b的克重为65g；
36.(3)向正在搅拌的204.94g的溶液a中加入2.02g双氧水，然后加入4.64g硅烷，在磁力机上搅拌5min，记为溶液c；
37.(4)使用蠕动泵将65g的溶液b逐滴加入溶液c中，时间控制在90min；待完成后保温10min，然后加入naoh溶液，溶液配置如下：称取7.2g naoh，加水50g，磁力搅拌至完全溶解后冷却，制得聚羧酸减水剂，记为pce。
38.其次，制备聚羧酸减水剂改性纳米二氧化硅，包括以下步骤：
39.(1)称取150g纳米二氧化硅溶液，加入到500ml三口烧瓶中，在40℃的水浴锅中搅拌，转速300rpm；
40.(2)称取10g聚羧酸减水剂溶液，使用蠕动泵滴加到上述纳米二氧化硅溶液中，滴加时间为30min；
41.(3)滴加完成后继续搅拌上述溶液3.5h，转速300rpm，改性完成，最后将收集起来的溶液用聚醚砜树脂高分子过滤膜过滤48h，将未能反应的pce过滤掉，以减少未反应的pce对新拌砂浆的影响，最终得到聚羧酸减水剂改性纳米二氧化硅，记为pce@cns。
42.最后，制备节本增效型纳米增强工程水泥基复合材料，包括以下步骤：
43.(1)润湿搅拌机及所使用的工具；
44.(2)依次将称量好的水泥、水，标准砂，加入到搅拌机的混合容器中，盖好搅拌机容器，启动转子和混合容器，转子逆时针旋转速度为150r/min，混合容器顺时针旋转速度为30r/min，转子与混合容器旋转方向相反。混合时间为120s，使其搅拌混合均匀得到混合料；
45.(3)将称量好聚羧酸减水剂改性纳米二氧化硅溶剂从注水口加入到混合料中，然后调节转子速度，转子逆时针旋转速度为300r/min，混合容器顺时针旋转速度为30r/min，转子与混合容器旋转方向相反，混合时间为360s，即可得到节本增效型纳米增强工程水泥基复合材料。
46.(4)标准养护28天。
47.实施例2
48.在实施例1的基础上与实施例1不同的是：
49.制备聚羧酸减水剂改性纳米二氧化硅的方法中，加入的聚羧酸减水剂是20g。
50.节本增效型纳米增强工程水泥基复合材料中，p
·
i42.5型硅酸盐水泥450g、标准砂1350g、聚羧酸减水剂改性纳米二氧化硅1.21g、水225g。
51.实施例3
52.在实施例1的基础上与实施例1不同的是：
53.制备聚羧酸减水剂改性纳米二氧化硅的方法中，加入的聚羧酸减水剂是30g。
54.节本增效型纳米增强工程水泥基复合材料中，p
·
i42.5型硅酸盐水泥450g、标准
砂1350g、聚羧酸减水剂改性纳米二氧化硅1.13g、水225g。
55.对比例1
56.在实施例1的基础上与实施例1不同的是：添加未使用聚羧酸减水剂改性的纳米二氧化硅，其他均不变。
57.对比例2
58.在实施例1的基础上与实施例1不同的是：未添加任何纳米二氧化硅，其他均不变。
59.对比例3
60.取未改性的纳米二氧化硅，记为ns。
61.对上述实施例1、2、3及对比例1、2的砂浆拌合物及硬化砂浆性能进行试验，结果如表2。
62.表1各实施例的性能测试结果
63.编号抗折/mpa抗压/mpa吸水率实施例17.9840.010.57实施例27.7839.080.57实施例37.8239.110.58对比例17.7339.170.59对比例27.2233.810.63
64.表2未改性纳米二氧化硅与pce@cns纳米粒子的平均粒径
[0065] 对比例310g pce20g pce30g pce平均直径/nm17.6322.5925.7829.43
[0066]
由上表1可知，与对比例1相比较，采用未改性替代聚羧酸减水剂改性的纳米二氧化硅后，产品抗压强度、抗折强度均略低于实施例1-3。同时砂浆的吸水性也比实例1-3高。因此，本发明原料中聚羧酸减水剂改性的纳米二氧化硅在水泥基材料中的表现均优于其他两个对比例。
[0067]
由上表2可知，在对纳米二氧化硅溶液进行改性时，所添加的聚羧酸减水剂越多，得到的pce@cns纳米粒子的平均粒径就越大，这说明有更多的pce能有效的吸附在cns粒子表面形成较大颗粒。
[0068]
由图1可知，纳米二氧化硅被聚羧酸减水剂改性后产生的pce@cns核壳结构的直径在动态光散射下测得的结果由上图可知。用来改性的聚羧酸减水剂pce掺量由10g增加到30g，其核壳结构的直径也逐渐增加。说明pce掺量会影响cns的改性结果，越多的pce的掺入会使得pce@cns核壳结构越大。
[0069]
由图2可知，相比于未改性的ns，pce@cns在945cm-1
处有新峰产生，该新峰为c-h平面为变形振动所致，证明pce已成功地接枝于cns表面。同时，1100和794cm-1
所在峰位的峰强明显增大，证明si-o-si的伸缩振动性加强，这是由于pce中的si-oh与cns中的si-oh相互作用结果所致，证明pce与cns间可通过形成si-o-si化学键从而强化二者的化学键合特性，避免由于较弱物理吸附导致pce@cns在搅拌过程中的界面剥离与分散失效的问题。因此，ftir结果证实，利用graft to方法制备pce@cns纳米粒子的方法是有效且可行的。
[0070]
图3中的(a)为ns在水溶液中的分散形态，图3中的(b)为pce掺量为30g的pce@cns溶液在水溶液中的分散形态。相比于未改性的ns，改性纳米粒子的团聚态数量显著降低，
cns间的间距增大，同倍视野下的cns含量降低。这是由于pce空间位阻效应导致的，pce分子结构中的长支链避免了cns间相互吸引导致的团聚，从而使得pce@cns在水溶液中的分散性提升。同时，由于pce表面带负电荷的静电排斥效应，进一步增大了cns间的间距从而避免团聚的发生。
[0071]
图4对比了未改性cns和pce10g@cns在水溶液中的uv-vis吸光度。结果表明，相同掺量下，pce10g@cns较未改性ns的吸光度峰值高26％。并且，pce10g@cns在200-300nm区间内的吸光度值也高于未改性的ns。这种现象证明了pce10g@cns在ch溶液中的分散性确实优于未改性的ns。