一种高比表高活性氢氧化钙及其制备方法

1.本发明属于氢氧化钙制备技术领域，具体涉及一种高比表高活性氢氧化钙及其制备方法。


背景技术：

2.二氧化硫是大气主要污染物，有刺激性臭味，溶于水。化石燃料燃烧和汽车尾气排放的二氧化硫和氮氧化物在大气中形成硫酸、硝酸及其盐类，又以雨、雪、雾等形式返回地面，形成“酸沉降”。酸雨不仅会直接危害人类健康和动植物生长，也会对空气、水质、土壤等生态环境造成更大危害。因此，实施烟气脱硫，降低二氧化硫的排放，有助于改善空气质量，优化人类生存环境，提高人们生活质量，实现可持续发展目标。
3.氢氧化钙是广泛使用的钙基脱硫剂，氢氧化钙是一种白色粉末状固体，由氧化钙加水消化而成，俗称熟石灰、消石灰，微溶于水。氢氧化钙具有碱的通性，是一种强碱。氢氧化钙作为脱硫剂的优势在于其来源广泛、廉价、颗粒细无需研磨。然而，氢氧化钙脱硫剂在干法脱硫效率较低。为了提高二氧化硫的去除率，须提高氢氧化钙的吸附能力，提供具有高表面积、高活性、高孔隙率和小粒径的氢氧化钙，用于二氧化硫的吸附和反应。一般来说，比表面积越大，脱硫效果越好。针对钙基脱硫剂分散性差、易团聚和比表面积小的缺点，制成高比表高活性氢氧化钙进行烟气净化具有重要意义。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种高比表高活性氢氧化钙及其制备方法，能够以低成本制备高比表高活性氢氧化钙，制得的氢氧化钙能够用于干法烟气净化。
5.本发明是通过以下技术方案来实现：
6.一种高比表高活性氢氧化钙的制备方法，包括以下步骤：
7.块状生石灰破碎至生石灰粉末并置入消化反应器中；
8.非离子型表面活性剂和水混合后加入消化反应器中，并与生石灰粉末发生消化反应，得到高比表高活性氢氧化钙。
9.进一步的，所述块状生石灰有效氧化钙含量不小于85％，t60不大于60s。
10.进一步的，所述生石灰粉末采用多功能高速粉碎机、磨粉机或球磨机中进行粉碎，采用在100目标准检验筛筛分至不大于150μm的生石灰粉末。
11.进一步的，所述非离子型表面活性剂和水混合后加入消化反应器的步骤为：非离子型表面活性剂与80℃-90℃水均匀混合后，按照水灰比为0.4-0.7的比例，加入消化反应器中。
12.进一步的，所述非离子型表面活性剂和水混合后加入消化反应器的步骤为：将非离子型表面活性剂均匀涂覆在生石灰表面，按照水灰比为0.4-0.7的比例加入80℃-90℃水倒入消化反应器中。
13.进一步的，所述非离子型表面活性剂和水混合后加入消化反应器的步骤为：非离
子型表面活性剂涂覆在生石灰表面后，室温陈化2小时，按照水灰比为0.4-0.7的比例加入80℃-90℃水倒入消化反应器中。
14.进一步的，所述非离子型表面活性剂包括丙二醇、丙三醇、二甘醇、三乙醇胺、异丙醇中的一种或几种的混合物。
15.进一步的，所述表面活性剂的体积分数为消化水量的5％-15％。
16.进一步的，所述消化反应过程采用夹套式搅拌反应釜、高速加热式混合机或搅拌反应器中进行缓慢搅拌。
17.一种高比表高活性氢氧化钙，所述高比表高活性氢氧化钙表面积不低于20m2/g，孔容不低于0.2cm3/g，含水率低于1.5％。
18.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
19.本发明提供一种高比表高活性氢氧化钙及其制备方法，本技术通过在石灰消化过程中加入非离子型表面活性剂，以降低氢氧化钙的表面能，避免团聚，提高氢氧化钙的分散度，使消化过程中形成的氢氧化钙粒度减小，比表面积增大，孔径变大，晶粒尺寸减小，从而氢氧化钙具有高比表和高活性的特点；在消化过程中加入的水量少，石灰消化得到的氢氧化钙仍为干粉，实现了干法制备氢氧化钙，水灰比低，无需复杂的干燥流程，且添加剂的体积分数随水量的减少而降低，从而控制了添加剂的添加成本，简化工业氢氧化钙的制备流程；消化水温的温度的提高有助于石灰消化，水温过低使反应中产生的蒸汽不足为生石灰消化提供大量热量；石灰消化过程中的搅拌转速与现有技术中的生石灰消化技术相比，搅拌转速小，能耗小；本技术制备的高比表高活性氢氧化钙相较于现有技术中采用的加水消化制备的氢氧化钙具有1.5倍-5倍的二氧化硫脱除效果，本发明操作流程简单，易于实现规模化生产应用。
附图说明
20.图1为本发明具体实施例中一种高比表高活性氢氧化钙的制备方法流程图；
21.图2为本发明具体实施例中高比表高活性氢氧化钙的扫描电镜图；
22.图3为本发明另一具体实施例中高比表高活性氢氧化钙的扫描电镜图；
23.图4为本发明另一具体实施例中高比表高活性氢氧化钙的扫描电镜图。
具体实施方式
24.下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
25.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
26.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或
描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
27.本发明提供一种高比表高活性氢氧化钙的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
28.将块状生石灰破碎至生石灰粉末，将生石灰粉末和非离子型表面活性剂混合后加入消化反应器中；具体的，非离子型表面活性剂，以降低氢氧化钙的表面能，避免团聚，提高氢氧化钙的分散度，使消化过程中形成的氢氧化钙粒度减小，比表面积增大，孔径变大，晶粒尺寸减小，从而氢氧化钙具有高比表和高活性的特点；在消化过程中加入的水量少，石灰消化得到的氢氧化钙仍为干粉，实现了干法制备氢氧化钙，水灰比低，无需复杂的干燥流程，且添加剂的体积分数随水量的减少而降低，从而控制了添加剂的添加成本，简化工业氢氧化钙的制备流程；待进行消化反应后得到高比表高活性氢氧化钙；
29.优选的，所述块状生石灰有效氧化钙含量不小于85％，t60不大于60s。
30.优选的，所述生石灰粉末采用多功能高速粉碎机、磨粉机或球磨机中进行粉碎，采用在100目标准检验筛筛分至不大于150μm的生石灰粉末。
31.优选的，所述非离子型表面活性剂和水混合后加入消化反应器的步骤可以为三种方式，包括：非离子型表面活性剂与80℃-90℃水均匀混合后，按照水灰比为0.4-0.7的比例，立即倒入消化反应器中；
32.或者，采用喷雾法，将非离子型表面活性剂涂覆在生石灰表面，按照水灰比为0.4-0.7的比例加入80℃-90℃水倒入消化反应器中；
33.或者，采用喷雾陈化法，将非离子型表面活性剂涂覆在生石灰表面，生石灰陈化2小时后，按照水灰比为0.4-0.7的比例加入80℃-90℃水倒入消化反应器中。
34.具体的，消化过程中水温为80℃-90℃，水温过低时，氢氧化钙颗粒间互相粘结，粒径变大。水温升高，消化得到氢氧化钙的粒度范围明显减小，消化水温影响成品的比表面积及孔容。
35.优选的，所述非离子型表面活性剂包括丙二醇、丙三醇、二甘醇、三乙醇胺、异丙醇中的一种或几种的混合物；具体的，所述表面活性剂的体积分数为消化水量的5％-15％。
36.优选的，所述消化反应过程采用夹套式搅拌反应釜、高速加热式混合机或搅拌反应器中进行缓慢搅拌，石灰消化过程中的搅拌转速与现有技术中的生石灰消化技术相比，搅拌转速小，能耗小。
37.本发明提供一种高比表高活性氢氧化钙，基于一种高比表高活性氢氧化钙的制备方法制备得到，所述高比表高活性氢氧化钙表面积不低于20m2/g，孔容不低于0.2cm3/g，含水率低于1.5％。
38.实施例1
39.(1)破碎：将块状生石灰破碎后进行筛分至≤150μm的粒径范围；
40.(2)消化：消化水温为80℃，将4.5ml的表面活性剂三乙醇胺加入25.5ml水中混合均匀后，水灰比为0.6，倒入盛有50g生石灰的消化反应器中进行消化，搅拌器混合生石灰和高温水溶液，消化反应器的转速控制在120转/分；消化15分钟制成高比表面积的氢氧化钙粉末，如图2所示，比表面积41.555m2/g，比孔容积0.721cm3/g，平均孔径69.37nm，中位粒度
(d50)54.82μm。
41.实施例2
42.(1)破碎：将块状生石灰破碎后进行筛分至≤150μm的粒径范围；
43.(2)消化：消化水温为85℃，将3.5ml的表面活性剂丙二醇加入31.5ml水中混合均匀，水灰比为0.7，倒入盛有50g生石灰的消化反应器中进行消化，搅拌器混合生石灰和高温水溶液，消化反应器的转速控制在120转/分；消化15分钟制成高比表面积的氢氧化钙粉末，比表面积33.218m2/g，比孔容积0.580cm3/g，平均孔径69.95nm，中位粒度(d50)20.86μm。
44.实施例3
45.(1)破碎：将块状生石灰破碎后进行筛分至≤150μm的粒径范围；
46.(2)消化：消化水温为90℃，将2ml的表面活性剂丙三醇加入18ml水中混合均匀，水灰比为0.4，倒入盛有50g生石灰的消化反应器中进行消化，搅拌器混合生石灰和高温水溶液，消化反应器的转速控制在120转/分；消化15分钟制成高比表面积的氢氧化钙粉末，比表面积33.252m2/g，比孔容积1.060cm3/g，平均孔径127.55nm，中位粒度(d50)6.05μm。
47.实施例4
48.(1)破碎：将块状生石灰破碎后进行筛分至≤150μm的粒径范围；
49.(2)消化：将2ml的表面活性剂丙三醇涂覆到50g生石灰表面，再加入18ml的90℃的水中混合均匀进行消化，水灰比为0.4，搅拌器混合生石灰和高温水溶液，消化反应器的转速控制在120转/分；消化15分钟制成高比表面积的氢氧化钙粉末，比表面积40.335m2/g，比孔容积0.881cm3/g，平均孔径87.37nm，中位粒度(d50)7.33μm。
50.实施例5
51.(1)破碎：将块状生石灰破碎后进行筛分至≤150μm的粒径范围；
52.(2)消化：将4.5ml的表面活性剂三乙醇胺涂覆到50g生石灰表面，再加入25.5ml的80℃的水中混合均匀进行消化，水灰比为0.6，搅拌器混合生石灰和高温水溶液，消化反应器的转速控制在120转/分；消化15分钟制成高比表面积的氢氧化钙粉末，如图3所示，比表面积29.030m2/g，比孔容积1.188cm3/g，平均孔径112.12nm，中位粒度(d50)7.09μm。
53.实施例6
54.(1)破碎：将块状生石灰破碎后进行筛分至≤150μm的粒径范围；
55.(2)消化：将3.5ml的表面活性剂丙二醇涂覆到50g生石灰表面，再加入31.5ml的85℃的水中混合均匀进行消化，水灰比为0.7，搅拌器混合生石灰和高温水溶液，消化反应器的转速控制在120转/分；消化15分钟制成高比表面积的氢氧化钙粉末，比表面积29.485m2/g，比孔容积1.694cm3/g，平均孔径229.89nm，中位粒度(d50)7.12μm。
56.实施例7
57.(1)破碎：将块状生石灰破碎后进行筛分至≤150μm的粒径范围；
58.(2)消化：将3.5ml的表面活性剂丙三醇涂覆到50g生石灰表面，在室温下放置2小时后，再加入31.5ml 85℃的水进行消化，水灰比为0.7，搅拌器混合生石灰和高温水溶液，消化反应器的转速控制在120转/分；消化15分钟制成高比表面积的氢氧化钙粉末，比表面积26.990m2/g，比孔容积0.908cm3/g，平均孔径134.58nm，中位粒度(d50)7.01μm。
59.实施例8
60.(1)破碎：将块状生石灰破碎后进行筛分至≤150μm的粒径范围；
61.(2)消化：将2ml的表面活性剂三乙醇胺涂覆到50g生石灰表面，在室温下放置2小时后，再加入18ml 90℃的水进行消化，水灰比为0.4，搅拌器混合生石灰和高温水溶液，消化反应器的转速控制在120转/分；消化15分钟制成高比表面积的氢氧化钙粉末，如图4所示，比表面积21.516m2/g，比孔容积0.504cm3/g，平均孔径93.74nm，中位粒度(d50)16.23μm。
62.比较例1
63.(1)破碎：将块状生石灰破碎后进行筛分至≤150μm的粒径范围；
64.(2)消化：消化水温为90℃，水灰比为0.6，将30ml水倒入盛有50g生石灰的消化反应器中进行消化，搅拌器混合生石灰和高温水溶液，消化反应器的转速控制在120转/分；消化15分钟制成高比表面积的氢氧化钙粉末，比表面积7.357m2/g，比孔容积0.553cm3/g，平均孔径112.64nm，中位粒度(d50)10.56μm。
65.表1高活性氢氧化钙的比表面积检测数据
[0066][0067]
本技术提供一种脱硫性能测试：
[0068]
通过比表面积测定后，采用固定床反应器对6种实施例制成的高比表高活性氢氧化钙与对比例1得到的氢氧化钙粉末分别进行脱硫性能测试。所采用的固定床反应器内径10mm，反应温度控制为常温，模拟烟气为so2、o2和n2的混合气，其中so2浓度为100ppm，o2浓度为10％，其余为氮气组分，烟气流速为50l/h。
[0069]
对于所有样品，均使用有效钙含量150mg的样品量进行脱硫性能测试，以保证不同样品之间的可比性。进出口so2浓度采用mru烟气分析仪检测。
[0070]
根据以下公式计算样品的脱硫效率：
[0071][0072]
式中：x
so2 in
表示进气中so2的浓度，以mg/m3表示；x
so2 out
表示经脱硫后出气口so2的浓度，以mg/m3表示，η
so2
为脱硫效率。
[0073]
脱硫测试中，对于每个样品，记录so2脱除效率下降到30％所经历的时间，定义该时间为反应的穿透时间，穿透时间越长则氢氧化钙的脱硫性能
[0074]
样品编号实施实施实施实施实施实施对比
[0075]
越好。结果列于表2中。
[0076][0077]
表2六种高比表高活性的氢氧化钙和比较例的脱硫测试
[0078]
与没有使用添加剂的对比例1相比，如表2所示六种高比表高活性的氢氧化钙和比较例的脱硫测试，六种实施例中制备的高比表高活性的氢氧化钙通过使用非离子型表面活性剂进一步提高了氢氧化钙的脱硫效率。
[0079]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。