一种锂复合金属化合物、高镍三元正极材料及制备方法与流程

1.本发明属于正极材料技术领域，尤其涉及一种锂复合金属化合物、高镍三元正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来为了满足锂离子电池日益增长的高能量密度的需求，正极材料也在向着两个方向发展：1)高镍化，更高的ni含量能够带来更高的容量；2)高电压，电压的提高一方面能够提升材料的容量，另一方面也能够提升材料的电压平台。但是随着充电电压的提高也会导致正极材料/电解液界面的稳定性降低，引起副反应的增加，严重影响锂离子电池的循环性能，为了解决三元材料高电压下循环稳定性差的问题，对正极材料进行表面包覆、单晶化和加入电解液添加剂的改善是最为常用的几种方法。
3.中国专利cn109075327a公开了一种用于汽车应用的锂离子电池，主要针对包覆改善高电压条件下循环性能，其中表面包覆层含铝化合物，并添加二氟磷酸锂电解质，表面包覆氟化锂，针对表面含铝化合物包覆层在长期高温循环过程中，al更容易发生溶出，包覆层逐渐失效，导致循环性能下降；而表面的氟化锂为电子和离子绝缘体(从10-13
到10-14
scm-1
)，虽然富含lif的sei可以产生与li
+
离子传输相关的巨大优势，并改善电池的电化学性能，在调节li+离子通量的均匀沉积方面发挥了重要作用，但包覆lif材料的正极材料具有较大的体积粉末阻抗，对高温循环性能具有恶化作用。专利ep3561923b1公开了一种锂二次电池正极活性物质、锂二次电池正极及锂二次电池，该专利限定了含有次级颗粒的锂复合金属化合物，其是能够被掺杂或用锂离子掺杂并满足掺杂、xrd中i(003)/i(104)以及表面锂含量进行限定，仅通过掺杂包覆以及对表面残锂的控制，无法确保充分的容量输出和高电压循环性能，不能完全发挥电池性能。锂离子电池倍率性能与电池电阻息息相关，且在实际材料研发以及生产过程中，稳定的高电压循环性能不仅与掺杂包覆元素有关，还与生产过程中的工艺控制有关。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂复合金属化合物、高镍三元正极材料及其制备方法，该锂复合金属化合物的体积电阻率较低，进而使其制备的电池具有较高容量和优异的长期高电压循环性能。
5.本发明提供了一种锂复合金属化合物，具有式ⅰ所示通式：
6.li[li
x
(niacobrcmd)
1-x
]o2式ⅰ；
[0007]
其中，-0.1≤x≤0.2，0.7≤a《1，0《b≤0.3，0≤c≤0.2，0≤d≤0.1和a+b+c+d＝1；
[0008]
所述r选自mn或al；
[0009]
所述m选自mn、mg、ca、sr、ba、zn、b、al、ga、sb、zr、ge、fe、cu、cr、v、w、mo、sc、y、la、nb、ta、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in和sn中的一种或多种。
[0010]
在本发明中，所述x的取值优选为0.01～0.02，所述a的取值优选为0.8～0.9，b的
取值优选为0.01～0.06，c的取值优选为，d的取值优选为0.03～0.05。所述m选自zr、sr、w、mo、ta、co、al和b中的一种或多种；所述锂复合金属化合物具体选自li
1.01
ni
0.828
co
0.119
mn
0.047
zr
0.03
sr
0.01
o2；或li
1.02
ni
0.829
co
0.119
mn
0.047
zr
0.03
sr
0.01
o2；或li
1.02
ni
0.828
co
0.119
mn
0.047
zr
0.03
sr
0.01
o2；或li
1.02
ni
0.829
co
0.06
mn
0.109
zr
0.03
sr
0.01w0.01
o2；或li
1.02
ni
0.829
co
0.06
mn
0.109
zr
0.03
sr
0.01
mo
0.01
o2；或li
1.02
ni
0.829
co
0.06
mn
0.109
zr
0.03
sr
0.01
co
0.01
o2；或li
1.02
ni
0.829
co
0.06
mn
0.109
zr
0.03
sr
0.01
ta
0.01
o2；或li
1.02
ni
0.829
co
0.06
mn
0.109
zr
0.03
sr
0.01
al
0.01
o2；或li
1.02
ni
0.829
co
0.06
mn
0.109
zr
0.03
sr
0.01b0.01
o2。
[0011]
在本发明中，所述锂复合金属化合物的垂直于(104)衍射峰晶面方向上晶粒的尺寸d104为45～70nm；d104在一定程度上代表组成一次晶粒尺寸大小，d104在45～70nm之间，一次晶粒生长结晶度较好，倍率和循环性能较好；
[0012]
所述锂复合金属化合物的体积电阻率直接影响到浆料、极片和电池电阻，与电池的倍率和循环性能相关，在25℃，12mpa压制下，锂复合金属化合物的体积电阻率大于50ω*cm且小于2000ω*cm；优选为500～900ω*cm。
[0013]
本发明通过由激光衍射散射法得到的粒度分布中d90和d10(粒度分布曲线中以粒子量的体积积分计算时90％处的粒径和10％处的粒径)和体积平均粒径(mv)算出的表示粒径的偏离指数的[(d90-d10)/mv]优选为0.70～1.30，更优选为0.80～1.20；
[0014]
正极活性材料颗粒耐压强度：[在250mpa范围内任一压力条件下，粒径5μm以下的粒子的累积体积之和]/[全部粒子的体积之和]的百分率为40％以下，该值记为θ。所述锂复合金属化合物在≤250mpa下，粒径5μm以下的粒子的累积体积之和]/[全部粒子的体积之和]的百分率优选为40％以下，更优选为34～39.5％。使颗粒强度保证制备极片或二次电池时形貌的稳定性，且减少微裂纹及颗粒内部裂纹产生倾向，使制备成极片或在制备二次电池后，正极活性材料颗粒形貌的稳定，减少因在制备过程中由于颗粒破碎、裂纹产生等导致的电化学性能下降问题的产生。
[0015]
本发明提供了一种上述技术方案所述锂复合金属化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0016]
将高镍前驱体、锂源和含m的掺杂剂混合均匀，一次烧结，水洗，干燥，得到具有式ⅰ所示的锂复合金属化合物。
[0017]
在本发明中，所述高镍前驱体中ni的摩尔含量优选70％及以上，更优选为80～85％；具体实施例中，高镍前驱体为ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2，ni的含量为83％。在本发明中，所述含m的掺杂剂为含m的氧化物、含m的氢氧化物、含m的酸类化合物、含m的硫酸盐和含m的乙酸盐中的一种或多种。所述锂源、高镍前驱体与掺杂元素的摩尔比为(0.98～1.06)：1：(0～0.05)。本发明优选在匣钵内进行一次烧结，所述一次烧结的温度为700～830℃，优选为780～800℃；所述一次烧结的气氛中氧气浓度为85％以上，优选为90～92％。具体实施例中，一次烧结的温度为800℃，一次烧结的气氛中氧气浓度为90％。
[0018]
水洗时采用的水和烧结后的物料的质量比为1:0.7～2；水洗的时间为2～10min，水洗后离心5～50min，得到水洗料。本发明对所述水洗料进行干燥；通入氧气气氛进行干燥，氧气浓度≥90％。所述干燥的温度为80～180℃，干燥的时间为2～6h。
[0019]
本发明所述的锂复合金属化合物，即为高镍三元正极基体材料。
[0020]
本发明提供了一种高镍三元正极材料，制备原料包括锂复合金属化合物和包覆在
所述锂复合金属化合物表面的包覆物；
[0021]
所述包覆物选自含硼化合物、含铝化合物和含铈化合物中的一种或多种。所述含硼化合物优选自氧化硼、硼酸、磷酸硼和乙酸硼中的一种或多种；所述含铝化合物优选自氧化铝、氢氧化铝、磷酸铝、硝酸铝和乙酸铝中的一种或多种；所述含铈化合物优选自氧化铈、氟化铈和硝酸铈中的一种或多种。
[0022]
本发明提供了一种上述技术方案所述高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0023]
将锂复合金属化合物和包覆物混合，二次烧结，得到高镍三元正极材料；
[0024]
所述二次烧结的温度为200～650℃，优选为300～400℃；所述二次烧结的气氛中氧气浓度高于80％，优选为85～95％。
[0025]
在本发明具体实施例中，所述二次烧结的温度为350℃；所述二次烧结的气氛中氧气浓度为90％。
[0026]
本方案所述锂复合金属化合物兼具循环性能和热稳定性，通过控制θ，保证制成极片或二次电池后阻抗稳定性，从而保证容量、循环性能等相关电化学性能的稳定性。
[0027]
本发明提供了一种锂复合金属化合物，具有式ⅰ所示通式：li[li
x
(niacobrcmd)
1-x
]o2式ⅰ；其中，-0.1≤x≤0.2，0.7≤a《1，0《b≤0.3，0≤c≤0.2，0≤d≤0.1和a+b+c+d＝1；所述r选自mn或al；所述m选自mn、mg、ca、sr、ba、zn、b、al、ga、sb、zr、ge、fe、cu、cr、v、w、mo、sc、y、la、nb、ta、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in和sn中的一种或多种；所述锂复合金属化合物在25℃，12mpa压制下，体积电阻率大于50ω*cm且小于2000ω*cm。该锂复合金属化合物制备的电池具有较低体积电阻率，较高初始容量；还具有优异长期高电压循环性能。
附图说明
[0028]
图1为本发明对比例1、实施例1和实施例2的粉末体积电阻率图；
[0029]
图2为本发明对比例1、实施例1和实施例2的0.2c放电容量图；
[0030]
图3为本发明对比例1、实施例1和实施例2的45℃下300cyc的循环保持率图；
[0031]
图4为本发明对比例2和实施例3的sem图；
[0032]
图5为本发明对比例2和实施例3的pm图；
[0033]
图6为对比例2和实施例3、实施例4的0.2c放电容量和45℃下300cyc的循环保持率图；
[0034]
图7为本发明对比例1、对比例2、对比例3和实施例5的颗粒耐压θ。
具体实施方式
[0035]
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种锂复合金属化合物、高镍三元正极材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0036]
实施例1～11和对比例1～3均按照表1的物料和表2的工艺条件进行制备，得到高镍三元正极材料；
[0037]
对其中某些案例的详细制备过程进行描述如下：
[0038]
对比例1
[0039]
在10l高混机加入2kg基体，将通过共沉淀方法获得的高镍前驱体ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2，按锂：前驱体料：掺杂元素摩尔比为1.03:1:0.04，加入氢氧化锂单水合物和氧化锆和氧化锶，以300rpm搅拌混合20min，放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度为90％)，在600℃进行预烧结，然后升温到800℃进行烧结10h，冷却至室温，得到li
1.02
ni
0.829
co
0.119
mn
0.047
zr
0.03
sr
0.01
o2高镍三元基体材料，水料比2:1，水洗5min，然后离心30min，烘箱中通入氧气气氛(氧浓度90％)，然后在140℃烘箱下烘干4h，将硼酸与烘干料按照硼元素与烘干料以质量比0.001:1混合均匀，放入箱式炉，通入氧气气氛(氧浓度为90％)，在350℃下烧结12h，得到包覆层为硼铝锂化合物的高镍三元正极材料，将所制备的高镍三元正极材料的理化指标见表3；
[0040]
将上述正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，3.0～4.2v电压下0.2c首次充放电容量如表3；将上述正极材料制成以石墨为负极的软包电池进行评价测试其循环性能，测试条件为45℃@300cyc容量保持率，电池的循环性能如表3。
[0041]
实施例1
[0042]
在10l高混机加入2kg基体，将通过共沉淀方法获得的高镍前驱体ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2，按锂：前驱体料：掺杂元素比系数1.03:1:0.04，加入氢氧化锂单水合物和氧化锆和氧化锶，以300rpm搅拌混合20min，放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度90％)，在600℃进行一次烧结，然后升温到800℃继续进行烧结10h，冷却至室温，得到li
1.02
ni
0.829
co
0.119
mn
0.047
zr
0.03
sr
0.01
o2高镍三元基体材料；水料比为1.2:1，水洗5min，然后离心30min，烘箱中通入氧气气氛(氧浓度90％)，然后在140℃烘箱下烘干4h；将硼酸与烘干料按照硼元素与烘干料以质量比0.001:1混合均匀，放入箱式炉，通入氧气气氛(氧浓度90％)，在350℃下二次烧结12h，得到包覆层为硼铝锂化合物的高镍三元正极材料。
[0043]
实施例2
[0044]
与实施例1相比，不同之处：水料比为1:1。
[0045]
对比例1为水洗条件水料比为2:1所制备，水料比增加，体积粉末阻抗增加明显，在0.2c下放电容量明显下降，且45℃@300cyc循环保持率仅86.4％；因此，本技术将水料比控制在0.8～1.5之间。
[0046]
图1：对比例1、实施例1和实施例2的粉末体积电阻率图；
[0047]
图2：对比例1、实施例1和实施例2的0.2c放电容量图；
[0048]
图3：对比例1、实施例1和实施例2的45℃下300cyc的循环保持率图。
[0049]
对比例2
[0050]
在10l高混机加入2kg基体，将通过共沉淀方法获得的高镍前驱体ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2，按锂：前驱体料：掺杂元素比系数1.03:1:0.04，加入氢氧化锂单水合物和氧化锆和氧化锶，以300rpm搅拌混合20min，放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度为90％)，在600℃进行一次烧结，然后升温到850℃继续进行烧结10h，冷却至室温，得到li
1.02
ni
0.829
co
0.119
mn
0.047
zr
0.03
sr
0.01
o2高镍三元基体材料，水料比为1:1，水洗5min，然后离心30min，烘箱中通入氧气气氛(氧浓度90％)，然后在140℃烘箱下烘干4h，将硼酸与烘干料按照硼元素与烘干料以质量比0.001:1混合均匀，放入箱式炉，通入氧气气氛(氧浓度为90％)，在350℃下烧结12h，得到包覆层为硼铝锂化合物的高镍三元正极材料，所制备的高镍三元正极材料的性能测试结果如表3所示。
[0051]
实施例3
[0052]
在10l高混机加入2kg基体，将通过共沉淀方法获得的高镍前驱体ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2，按锂：前驱体料：掺杂元素比系数1.03:1:0.04，加入氢氧化锂单水合物和氧化锆和氧化锶，以300rpm搅拌混合20min，放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度为90％)，在600℃进行一次烧结，然后升温到800℃继续进行烧结10h，冷却至室温，得到li
1.02
ni
0.829
co
0.119
mn
0.047
zr
0.03
sr
0.01
o2高镍三元基体材料；然后用水料比1:1的水，水洗5min，然后离心30min，烘箱中通入氧气气氛(氧浓度90％)，然后在140℃烘箱下烘干4h，将硼酸与烘干料按照硼元素与烘干料以质量比0.001:1混合均匀，放入箱式炉，通入氧气气氛(氧浓度为90％)，在350℃下烧结12h，得到包覆层为硼铝锂化合物的高镍三元正极材料；
[0053]
图4：对比例2和实施例3的sem图；
[0054]
图5：对比例2和实施例3的pm图；
[0055]
图6：对比例2和实施例3、实施例4的0.2c放电容量和45℃下300cyc的循环保持率图。
[0056]
对比例2和实施例3的测试结果可知：烧结温度对循环性能有较大影响：对比例2的烧结温度升高至850℃，使得d104增大至72nm，而实施例3的d104仅为60nm；d104较大，导致三元材料一次晶粒尺寸增大，表面一次晶粒间紧密堆积，内部排列紧密，进而使得θ值高，对比例2的θ值为47.5％，而实施例3的θ值仅为33.4％。θ值高，表明颗粒耐压差，严重影响电池的容量和循环性能。
[0057]
对比例3：
[0058]
在10l高混机加入2kg基体，将通过共沉淀方法获得的高镍前驱体ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2，按锂：前驱体料：掺杂元素比系数1.03:1:0.04，加入氢氧化锂单水合物和氧化锆和氧化锶，以300rpm搅拌混合20min，放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度60％)，在600℃进行一次烧结，然后升温到800℃继续进行烧结10h，冷却至室温，得到li
1.02
ni
0.829
co
0.119
mn
0.047
zr
0.03
sr
0.01
o2高镍三元基体材料；然后用1:1的水，水洗5min，离心30min，烘箱中通入氧气气氛(氧浓度70％)，然后在140℃烘箱下烘干4h，将硼酸与烘干料按照硼元素与烘干料以质量比0.001:1混合均匀，放入箱式炉，通入氧气气氛(氧浓度为90％)，在350℃下二次烧结12h，得到包覆层为硼铝锂化合物的高镍三元正极材料，所制备的高镍三元正极材料的理化指标如表3；
[0059]
实施例4
[0060]
与实施例3相比，不同之处在于，高镍三元正极材料的粒度分布为0.8。
[0061]
对比例2和实施例4的测试结果可知：烧结温度对循环性能有较大影响：对比例2的烧结温度升高至850℃，使得d104增大至72nm，而实施例4的d104仅为57nm；d104较大，导致三元材料一次晶粒尺寸增大，表面一次晶粒间紧密堆积，内部排列紧密，进而使得θ值高，对比例2的θ值为47.5％，而实施例4的θ值仅为38.5％。θ值高，表明颗粒耐压差，严重影响电池的容量和循环性能。
[0062]
实施例5
[0063]
与实施例1相比，不同之处在于，高镍三元基体材料的组成为li
1.02
ni
0.828
co
0.119
mn
0.047
zr
0.03
sr
0.01
o2；以及高镍三元正极材料的粒度分布为1.2。
[0064]
图7为对比例1、对比例2、对比例3和实施例5的颗粒耐压θ；
[0065]
表4为对比例3和实施例5的xps数据。
[0066]
实施例6
[0067]
与实施例3相比，不同之处在于，高镍三元基体材料的组成为li
1.02
ni
0.829
co
0.06
mn
0.109
zr
0.03
sr
0.01w0.01
o2；以及高镍三元正极材料的粒度分布为1.1。
[0068]
实施例7
[0069]
与实施例6相比，不同之处在于，高镍三元基体材料的组成为li
1.02
ni
0.829
co
0.06
mn
0.109
zr
0.03
sr
0.01
mo
0.01
o2。
[0070]
实施例8
[0071]
与实施例6相比，不同之处在于，高镍三元基体材料的组成为li
1.02
ni
0.829
co
0.06
mn
0.109
zr
0.03
sr
0.01
co
0.01
o2。
[0072]
实施例9
[0073]
与实施例6相比，不同之处在于，高镍三元基体材料的组成为li
1.02
ni
0.829
co
0.06
mn
0.109
zr
0.03
sr
0.01
ta
0.01
o2。
[0074]
实施例10
[0075]
与实施例6相比，不同之处在于，高镍三元基体材料的组成为li
1.02
ni
0.829
co
0.06
mn
0.109
zr
0.03
sr
0.01
al
0.01
o2。然后用水料比1:1的水，水洗5min，然后离心30min，然后在140℃烘箱下烘干4h，将(氧化铈)与烘干料按照铈元素与烘干料以质量比0.001:1混合均匀，放入箱式炉，通入氧气气氛(氧浓度为90％)，在350℃下烧结12h，得到包覆层为含铈锂化合物的高镍三元正极材料。
[0076]
实施例11
[0077]
与实施例6相比，不同之处在于，高镍三元基体材料的组成为li
1.02
ni
0.829
co
0.06
mn
0.109
zr
0.03
sr
0.01b0.01
o2。然后用水料比1:1的水，水洗5min，然后离心30min，然后在140℃烘箱下烘干4h，将氧化铈与烘干料按照铈元素与烘干料以质量比0.001:1混合均匀，放入箱式炉，通入氧气气氛(氧浓度为90％)，在350℃下烧结12h，得到包覆层为含铈锂化合物的高镍三元正极材料。
[0078]
表1物料的配比
[0079]
[0080]
表2工艺条件
[0081][0082][0083]
表3正极材料的理化参数和性能参数
[0084][0085]
其中，在250mpa范围内任一压力条件下，粒径5μm以下的粒子的累积体积之和]/[全部粒子的体积之和]的百分率为40％以下，该值记为θ；
[0086]
体积电阻率的测试：称取(4～4.5)
±
0.001g左右正极活性物质，即锂复合金属化合物，加压成型为直径50mm的圆柱状后，以加压的状态由四探针法的试验方法进行测定，选择测试压力为12mpa，输出粉末体积电阻率。
[0087]
由表3可以看出：对比例1和实施例1～2的测试结果比较可知：水料比对循环性能的影响：水料比增加至2:1，水含量增加，导致三元烧结材料表面水洗强度过大，表面锂含量和过渡金属均被洗出，表面结构结晶度差，导致粉末电阻率高，颗粒耐压差，严重影响其容量和循环性能；所以，本发明将水料比控制在0.7～1.3区间内。
[0088]
对比例2为一次烧结温度升高至850℃制备的d(104)为72nm的高镍三元正极材料，对比例2和实施例3的sem图对比，温度升高，一次晶粒尺寸增大，一次晶粒间表面紧密，对比
例2和实施例3的pm图对比，内部排列紧密，导致三元烧结材料颗粒耐压差，体积粉末阻抗增加，严重影响其容量和循环性能；因此，本发明将一次烧结温度控制在700～830℃区间内。
[0089]
由对比例1～3和实施例5比较可知：烘干工序氧浓度为70％导致粉末阻抗高，由于水洗过程中li/h交换，正极材料表面存在大量缺陷位点，在不通氧气的条件下进行烘干，正极材料的表面缺陷位点无法修复，表面ni
2+
含量高，导致体积粉末电阻率高，颗粒耐压性能差，在循环过程中锂离子的脱嵌，由于上述晶粒结晶性和颗粒耐压差，导致长期循环性能差。因此，本技术将烘干工序中干燥采用的气氛中氧气浓度≥90％，使制得的正极材料的循环性较好。
[0090]
从对比例1～3和实施例1～5比较可知，水料比、一次烧结温度及烘干氧气浓度均影响正极材料的颗粒耐压性能；因此，本发明通过采用水料比0.7～1.30，一次烧结温度为700～830℃，烘干气氛中氧气浓度大于等于90％，制得的正极材料颗粒耐压强度高，在制成极片后的正极极片裂纹少，与电解液的接触面积少，副反应少，正极材料的长期循环性能好。
[0091]
实施例6～实施例11比较可知，掺杂元素虽然会影响容量，但对长期高温循环有较大改善。
[0092]
表4对比例3和实施例5的xps数据
[0093] ni
2+
ni
3+
对比例326.58％73.42％实施例510.50％89.50％
[0094]
由以上实施例可知，本发明提供了一种锂复合金属化合物，具有式ⅰ所示通式：li[li
x
(niacobrcmd)
1-x
]o2式ⅰ；其中，-0.1≤x≤0.2，0.7≤a《1，0《b≤0.3，0≤c≤0.2，0≤d≤0.1和a+b+c+d＝1；所述r选自mn或al；所述m选自mn、mg、ca、sr、ba、zn、b、al、ga、sb、zr、ge、fe、cu、cr、v、w、mo、sc、y、la、nb、ta、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in和sn中的一种或多种。该锂复合金属化合物具有较低的体积电阻率，进而使其制备的电池具有较高的初始容量；还具有优异长期高电压循环性能。实验结果表明：锂复合金属化合物的体积电阻率为470～860ω*cm；0.2c下，高镍三元正极材料的初始放电容量为202.4～204.1mah/g；45℃@300cyc下循环保持率为92.5～95.7％。
[0095]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。