共沉淀制备磷酸锰铁锂正极材料的方法及其应用与流程

1.本发明属于锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种共沉淀制备磷酸锰铁锂正极材料的方法及其应用。


背景技术：

2.磷酸铁锂(简称lfp)具有很多优点：(1)能量密度高，理论比容量为170mah/g；(2)具有3.45v的放电平台(对li/li
+
的电位)，使有机电解液的应用范围扩大；(3)热稳定性和化学稳定性高，不含任何对人体有害的重金属元素，是目前最安全的锂离子电池正极材料；(4)循环性能好，可充放电2000次以上；(5)倍率性能好，可以实现快速充放电；(6)原料价格低。但lfp存在充放电容量低以及放电电压不高的缺陷。因此，提出了以氧化还原电位比fe高的元素mn为主体的limnpo4用于锂离子电池的正极。但是磷酸锰锂在充电末期有大量的mn
3+
，高自旋的mn
3+
会引起jahn-teller效应，使磷酸锰锂材料的结构发生畸变和破裂，严重影响其循环性。磷酸锰铁锂(简称lmfp)是目前最受关注和最有前途的制备动力型锂离子电池的正极活性材料之一。
3.目前大规模生产lmfp的方法多为高温固相法：将锂源、锰源、铁源、磷源和碳源等原料按一定比例混合球磨干燥后，在马弗炉内于惰性或者还原气氛中加热至设定温度，反应一段时间后即可得到磷酸锰铁锂材料。但是该方法很难准确控制铁和锰的配比，过渡金属很难均匀分布于材料主体结构中，会导致mn
3+
的jahn-teller效应严重，影响电池的循环和倍率性能。而由于磷酸铁和磷酸锰的沉淀环境不同，难以使用共沉淀法获得目标铁锰配比的磷酸锰铁锂产品。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种共沉淀制备磷酸锰铁锂正极材料的方法及其应用，该方法既能够使铁锰达到原子层面的均匀混合，又能使磷与铁锰的比例达到理论值，制备得到高容量、高循环性能的磷酸锰铁锂正极材料。
5.根据本发明的一个方面，提出了一种共沉淀制备磷酸锰铁锂的方法，包括以下步骤：
6.s1：将亚铁盐、锰盐、还原剂和水混合配制成混合盐溶液；
7.s2：在惰性气氛下，向底液中并流加入所述混合盐溶液和碳酸氢铵溶液进行沉淀反应，当反应产物达到目标粒径后进行陈化，固液分离得到碳酸亚铁锰；
8.s3：将所述碳酸亚铁锰与五氧化二磷混合，在惰性气氛下研磨，所得研磨料在惰性气氛下加热反应，得到焦磷酸亚铁锰；
9.s4：将所述焦磷酸亚铁锰与锂源、碳源、水混合，并加酸调节ph为至2.5-4.0，在密闭环境下进行水热反应，所得水热产物在惰性气氛下煅烧，即得磷酸锰铁锂。
10.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述亚铁盐和锰盐按照铁锰摩尔比为
(0.25-4)：1进行配料。
11.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁中的至少一种。
12.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述锰盐为硫酸锰或氯化锰中的至少一种。
13.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述还原剂为抗坏血酸、水合肼或硼氢化钠中的至少一种。
14.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述混合盐溶液中，亚铁离子和锰离子的总浓度为0.5-2.0mol/l，所述还原剂的浓度为0.005-0.05mol/l。
15.在本发明的一些实施方式中，骤s2中，所述底液为浓度2.5-3.0mol/l的碳酸氢铵溶液。
16.在本发明的一些实施方式中，骤s2中，所述沉淀反应在反应釜中进行，所述底液的体积占反应釜体积的8％-12％。
17.在本发明的一些实施方式中，骤s2中，所述沉淀反应在200-500r/min的搅拌速度下进行。
18.在本发明的一些实施方式中，骤s2中，所述沉淀反应的温度为40-70℃。
19.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述混合盐溶液和碳酸氢铵溶液按照金属离子与碳酸氢根离子摩尔比为1：(2.2-2.4)进料。
20.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述目标粒径的d50为0.5-2.0μm。此粒径下利于后续的共熔反应，粒径再小的话，极易出现颗粒之间的大量团聚，颗粒太大的话，五氧化二磷难以破坏颗粒结构，与颗粒内部的锰铁结合，不利于后续共熔反应的物料混合。
21.在本发明的一些实施方式中，骤s2中，所述陈化的时间为1-2h。
22.在本发明的一些实施方式中，骤s2中，所述固液分离后，还包括将所得碳酸亚铁锰进行水洗和烘干处理。进一步地，所述烘干的温度为100-120℃，烘干的时间为4-6h。
23.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述碳酸亚铁锰与五氧化二磷的物料配比按照元素摩尔比(fe+mn)：p＝1：(1-1.05)。
24.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述反应的温度为550-700℃。进一步地，所述研磨料以5-10℃/min的速率升温至所述反应的温度。
25.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述反应的时间为0.5-1.0h。
26.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述研磨的时间为0.5-1.0h。
27.在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，所述焦磷酸亚铁锰与锂源、碳源、水混合前，先对所述焦磷酸亚铁锰进行破碎处理，破碎后焦磷酸亚铁锰的粒度d50为100-300nm。
28.在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，所述焦磷酸亚铁锰、锂源和碳源按照摩尔比(fe+mn)：li：碳源＝1：(1.0-1.2)：(0.3-0.5)进行配料。
29.在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，所述水的用量为所述焦磷酸亚铁锰、锂源和碳源固体总质量的100％-200％。
30.在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，所述水热反应的温度为100-120℃。进一步地，所述水热反应的时间为2-4h。
31.在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，所述锂源为氯化锂、醋酸锂、氢氧化锂或
碳酸锂中的至少一种。
32.在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖或果糖中的至少一种。
33.在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，所述煅烧的温度为600-850℃。进一步地，所述煅烧的时间为6-20h。
34.在本发明的一些实施方式中，所述惰性气氛为氮气或氩气中的至少一种。
35.本发明还提供所述的方法在制备锂离子电池中的应用。
36.根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
37.1、本发明利用亚铁离子、锰离子与碳酸根沉淀的ksp较为接近的特点，先通过共沉淀法制取碳酸亚铁锰，使铁锰达到均匀混合，得到小粒径的碳酸亚铁锰，再利用五氧化二磷与碳酸亚铁锰共熔，生成焦磷酸亚铁锰，实现了(fe+mn)：p＝1：1，然后通过低ph水热反应，使焦磷酸根水解生成磷酸根，产物以磷酸锰铁锂的形式存在，而碳源经水热碳化，形成无定型碳包覆在磷酸锰铁锂表面，经最终的煅烧固化后，进一步稳定了磷酸锰铁锂的晶体结构。其反应方程式如下：
38.共沉淀反应：
39.xfe
2+
+ymn
2+
+2hco
3-→
fe
x
mnyco3+co2+h2o(x+y＝1)；
40.共熔反应：
41.2fe
x
mnyco3+p2o5→
(fe
x
mny)2p2o7+2co2；
42.水热反应：
43.h2o+2li
+
+(fe
x
mny)2p2o7→
2life
x
mnypo4+2h
+
。
44.2、由于磷酸铁与磷酸锰的沉淀环境不同，难以达到共沉淀，本发明通过利用铁锰的碳酸盐沉淀环境接近的性质，先制备铁锰混合均匀的沉淀物碳酸亚铁锰，并采用五氧化二磷与碳酸亚铁锰共熔，生成焦磷酸亚铁锰，实现了(fe+mn)：p＝1：1，为下一步合成磷酸锰铁锂保证了充足的磷含量，避免了补加磷源的问题。
附图说明
45.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
46.图1为本发明实施例1制备的碳酸亚铁锰sem图；
47.图2为本发明实施例1制备的磷酸锰铁锂sem图。
具体实施方式
48.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
49.实施例1
50.本实施例制备了一种磷酸锰铁锂，具体过程为：
51.步骤1，按照摩尔比铁锰比为0.25:1，将硫酸亚铁与硫酸锰溶于去离子水，并加入抗坏血酸，配制铁锰金属离子总浓度为1.0mol/l的混合盐溶液，混合盐溶液中，抗坏血酸的
浓度为0.005mol/l；
52.步骤2，配制浓度为2.5mol/l的碳酸氢铵溶液作为沉淀剂；
53.步骤3，向反应釜内加入步骤2配制的碳酸氢铵溶液作为底液，使底液体积占反应釜体积的8％，并通入氮气；
54.步骤4，按照铁锰总金属离子与碳酸氢根离子摩尔比为1：2.2，将步骤1配制的混合盐溶液、步骤2配制的碳酸氢铵溶液并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为200r/min、釜内温度为40℃；
55.步骤5，当检测到反应釜内物料的d50达到1.0μm时，停止进料，并陈化1h；
56.步骤6，将釜内物料进行固液分离，将得到的固体料用纯水洗涤后，在100℃下烘干6h，得到碳酸亚铁锰；
57.步骤7，按照元素摩尔比(fe+mn):p＝1:1，将碳酸亚铁锰与五氧化二磷混合后，在干燥的氮气氛围下球磨0.5h；
58.步骤8，将球磨产物置于电阻炉中，在氮气保护下，以5℃/min的速率升温至550℃，并保温0.5h，得到焦磷酸亚铁锰，焦磷酸亚铁锰破碎至粒度d50为250nm；
59.步骤9，按照摩尔比(fe+mn):li:碳源＝1:1.1:0.3，将步骤8所得破碎后的焦磷酸亚铁锰与氯化锂、葡萄糖混合后，加入焦磷酸亚铁锰、氯化锂、葡萄糖固体总质量100％的去离子水，并加入盐酸调节ph为2.5，在密闭反应釜中水热反应2h，反应温度为100℃；
60.步骤10，固液分离，将固体产物在惰性气体的保护下、600℃煅烧20h，自然冷却至室温，得到磷酸锰铁锂正极材料成品。
61.实施例2
62.本实施例制备了一种磷酸锰铁锂，具体过程为：
63.步骤1，按照摩尔比铁锰比为1:1，将氯化亚铁与氯化锰溶于去离子水，并加入抗坏血酸，配制铁锰金属离子总浓度为1.0mol/l的混合盐溶液，混合盐溶液中，抗坏血酸的浓度为0.02mol/l；
64.步骤2，配制浓度为2.8mol/l的碳酸氢铵溶液作为沉淀剂；
65.步骤3，向反应釜内加入步骤2配制的碳酸氢铵溶液作为底液，使底液体积占反应釜体积的10％，并通入氮气/氩气；
66.步骤4，按照铁锰总金属离子与碳酸氢根离子摩尔比为1：2.3，将步骤1配制的混合盐溶液、步骤2配制的碳酸氢铵溶液并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为350r/min、釜内温度为55℃；
67.步骤5，当检测到反应釜内物料的d50达到1.5μm时，停止进料，并陈化1.5h；
68.步骤6，将釜内物料进行固液分离，将得到的固体料用纯水洗涤后，在110℃下烘干5h，得到碳酸亚铁锰；
69.步骤7，按照元素摩尔比(fe+mn):p＝1:1，将碳酸亚铁锰与五氧化二磷混合后，在干燥的氮气氛围下球磨1.0h；
70.步骤8，将球磨产物置于电阻炉中，在氮气保护下，以8℃/min的速率升温至650℃，并保温1.0h，得到焦磷酸亚铁锰，焦磷酸亚铁锰破碎至粒度d50为210nm；
71.步骤9，按照摩尔比(fe+mn):li:碳源＝1:1.1:0.4，将步骤8所得破碎后的焦磷酸亚铁锰与醋酸锂、蔗糖混合后，加入焦磷酸亚铁锰、醋酸锂、蔗糖固体总质量150％的去离子
水，并加入盐酸调节ph为3.0，在密闭反应釜中水热反应3h，反应温度为110℃；
72.步骤10，固液分离，将固体产物在惰性气体的保护下、750℃煅烧12h，自然冷却至室温，得到磷酸锰铁锂正极材料成品。
73.实施例3
74.本实施例制备了一种磷酸锰铁锂，具体过程为：
75.步骤1，按照摩尔比铁锰比为4:1，将硫酸亚铁与硫酸锰溶于去离子水，并加入抗坏血酸，配制铁锰金属离子总浓度为2.0mol/l的混合盐溶液，混合盐溶液中，抗坏血酸的浓度为0.05mol/l；
76.步骤2，配制浓度为3.0mol/l的碳酸氢铵溶液作为沉淀剂；
77.步骤3，向反应釜内加入步骤2配制的碳酸氢铵溶液作为底液，使底液体积占反应釜体积的12％，并通入氩气；
78.步骤4，按照铁锰总金属离子与碳酸氢根离子摩尔比为1：2.4，将步骤1配制的混合盐溶液、步骤2配制的碳酸氢铵溶液并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为500r/min、釜内温度为70℃；
79.步骤5，当检测到反应釜内物料的d50达到2.0μm时，停止进料，并陈化2h；
80.步骤6，将釜内物料进行固液分离，将得到的固体料用纯水洗涤后，在120℃下烘干6h，得到碳酸亚铁锰；
81.步骤7，按照元素摩尔比(fe+mn):p＝1:1，将碳酸亚铁锰与五氧化二磷混合后，在干燥的氮气氛围下球磨1.0h；
82.步骤8，将球磨产物置于电阻炉中，在氮气保护下，以10℃/min的速率升温至700℃，并保温1.0h，得到焦磷酸亚铁锰，焦磷酸亚铁锰破碎至粒度d50为280nm；
83.步骤9，按照摩尔比(fe+mn):li:碳源＝1:1.1:0.5，将步骤8所得破碎后的焦磷酸亚铁锰与氢氧化锂、果糖混合后，加入焦磷酸亚铁锰、氢氧化锂、果糖固体总质量200％的去离子水，并加入盐酸调节ph为4.0，在密闭反应釜中水热反应4h，反应温度为120℃；
84.步骤10，固液分离，将固体产物在惰性气体的保护下、850℃煅烧6h，自然冷却至室温，得到磷酸锰铁锂正极材料成品。
85.对比例1
86.本对比例制备了一种磷酸锰铁锂，与实施例1的区别在于，步骤9未进行水热反应，具体过程为：
87.步骤1，按照摩尔比铁锰比为0.25:1，将硫酸亚铁与硫酸锰溶于去离子水，并加入抗坏血酸，配制铁锰金属离子总浓度为1.0mol/l的混合盐溶液，混合盐溶液中，抗坏血酸的浓度为0.005mol/l；
88.步骤2，配制浓度为2.5mol/l的碳酸氢铵溶液作为沉淀剂；
89.步骤3，向反应釜内加入步骤2配制的碳酸氢铵溶液作为底液，使底液体积占反应釜体积的8％，并通入氮气；
90.步骤4，按照铁锰总金属离子与碳酸氢根离子摩尔比为1：2.2，将步骤1配制的混合盐溶液、步骤2配制的碳酸氢铵溶液并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为200r/min、釜内温度为40℃；
91.步骤5，当检测到反应釜内物料的d50达到1.0μm时，停止进料，并陈化1h；
92.步骤6，将釜内物料进行固液分离，将得到的固体料用纯水洗涤后，在100℃下烘干6h，得到碳酸亚铁锰；
93.步骤7，按照元素摩尔比(fe+mn):p＝1:1，将碳酸亚铁锰与五氧化二磷混合后，在干燥的氮气氛围下球磨0.5h；
94.步骤8，将球磨产物置于电阻炉中，在氮气保护下，以5℃/min的速率升温至550℃，并保温0.5h，得到焦磷酸亚铁锰，焦磷酸亚铁锰破碎至粒度d50为250nm；
95.步骤9，按照摩尔比(fe+mn):li:碳源＝1:1.1:0.3，将步骤8所得破碎后的焦磷酸亚铁锰与氯化锂、葡萄糖混合后，加入焦磷酸亚铁锰、氯化锂、葡萄糖固体总质量100％的去离子水，混合均匀后进行喷雾干燥；
96.步骤10，将产物在惰性气体的保护下、600℃煅烧20h，自然冷却至室温，得到磷酸锰铁锂正极材料成品。
97.对比例2
98.本对比例制备了一种磷酸锰铁锂，与实施例2的区别在于，步骤9未进行水热反应，具体过程为：
99.步骤1，按照摩尔比铁锰比为1:1，将氯化亚铁与氯化锰溶于去离子水，并加入抗坏血酸，配制铁锰金属离子总浓度为1.0mol/l的混合盐溶液，混合盐溶液中，抗坏血酸的浓度为0.02mol/l；
100.步骤2，配制浓度为2.8mol/l的碳酸氢铵溶液作为沉淀剂；
101.步骤3，向反应釜内加入步骤2配制的碳酸氢铵溶液作为底液，使底液体积占反应釜体积的10％，并通入氮气/氩气；
102.步骤4，按照铁锰总金属离子与碳酸氢根离子摩尔比为1：2.3，将步骤1配制的混合盐溶液、步骤2配制的碳酸氢铵溶液并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为350r/min、釜内温度为55℃；
103.步骤5，当检测到反应釜内物料的d50达到1.5μm时，停止进料，并陈化1.5h；
104.步骤6，将釜内物料进行固液分离，将得到的固体料用纯水洗涤后，在110℃下烘干5h，得到碳酸亚铁锰；
105.步骤7，按照元素摩尔比(fe+mn):p＝1:1，将碳酸亚铁锰与五氧化二磷混合后，在干燥的氮气氛围下球磨1.0h；
106.步骤8，将球磨产物置于电阻炉中，在氮气保护下，以8℃/min的速率升温至650℃，并保温1.0h，得到焦磷酸亚铁锰，焦磷酸亚铁锰破碎至粒度d50为210nm；
107.步骤9，按照摩尔比(fe+mn):li:碳源＝1:1.1:0.4，将步骤8所得破碎后的焦磷酸亚铁锰与醋酸锂、蔗糖混合后，加入焦磷酸亚铁锰、醋酸锂、蔗糖固体总质量150％的去离子水，混合均匀后进行喷雾干燥；
108.步骤10，将产物在惰性气体的保护下、750℃煅烧12h，自然冷却至室温，得到磷酸锰铁锂正极材料成品。
109.对比例3
110.本对比例制备了一种磷酸锰铁锂，与实施例3的区别在于，步骤9未进行水热反应，具体过程为：
111.步骤1，按照摩尔比铁锰比为4:1，将硫酸亚铁与硫酸锰溶于去离子水，并加入抗坏
血酸，配制铁锰金属离子总浓度为2.0mol/l的混合盐溶液，混合盐溶液中，抗坏血酸的浓度为0.05mol/l；
112.步骤2，配制浓度为3.0mol/l的碳酸氢铵溶液作为沉淀剂；
113.步骤3，向反应釜内加入步骤2配制的碳酸氢铵溶液作为底液，使底液体积占反应釜体积的12％，并通入氩气；
114.步骤4，按照铁锰总金属离子与碳酸氢根离子摩尔比为1：2.4，将步骤1配制的混合盐溶液、步骤2配制的碳酸氢铵溶液并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为500r/min、釜内温度为70℃；
115.步骤5，当检测到反应釜内物料的d50达到2.0μm时，停止进料，并陈化2h；
116.步骤6，将釜内物料进行固液分离，将得到的固体料用纯水洗涤后，在120℃下烘干6h，得到碳酸亚铁锰；
117.步骤7，按照元素摩尔比(fe+mn):p＝1:1，将碳酸亚铁锰与五氧化二磷混合后，在干燥的氮气氛围下球磨1.0h；
118.步骤8，将球磨产物置于电阻炉中，在氮气保护下，以10℃/min的速率升温至700℃，并保温1.0h，得到焦磷酸亚铁锰，焦磷酸亚铁锰破碎至粒度d50为280nm；
119.步骤9，按照摩尔比(fe+mn):li:碳源＝1:1.1:0.5，将步骤8所得破碎后的焦磷酸亚铁锰与氢氧化锂、果糖混合后，加入焦磷酸亚铁锰、氢氧化锂、果糖固体总质量200％的去离子水，混合均匀后进行喷雾干燥；
120.步骤10，将产物在惰性气体的保护下、850℃煅烧6h，自然冷却至室温，得到磷酸锰铁锂正极材料成品。
121.对比例4
122.本对比例制备了一种磷酸锰铁锂，与实施例1的区别在于，焦磷酸亚铁锰的制备方法不同，具体过程为：
123.步骤1，按照摩尔比铁锰比为0.25:1且(铁+锰)：磷为1:1，将草酸亚铁、草酸锰、五氧化二磷混合后，在干燥的氮气氛围下球磨0.5h；
124.步骤2，将球磨产物置于电阻炉中，在氮气保护下，以5℃/min的速率升温至550℃，并保温0.5h，得到焦磷酸亚铁锰，焦磷酸亚铁锰破碎至粒度d50为250nm；
125.步骤3，按照摩尔比(fe+mn):li:碳源＝1:1.1:0.3，将步骤2所得破碎后的焦磷酸亚铁锰与氯化锂、葡萄糖混合后，加入焦磷酸亚铁锰、氯化锂、葡萄糖固体总质量100％的去离子水，并加入盐酸调节ph为2.5，在密闭反应釜中水热反应2h，反应温度为100℃；
126.步骤4，固液分离，将固体产物在惰性气体的保护下、600℃煅烧20h，自然冷却至室温，得到磷酸锰铁锂正极材料成品。
127.试验例
128.以实施例和对比例得到的磷酸锰铁锂正极材料，乙炔黑为导电剂，pvdf为粘结剂，按质量比8:1:1进行混合，并加入一定量的有机溶剂nmp，搅拌后涂覆于铝箔上制成正极片。以负极采用金属锂片；隔膜为celgard2400聚丙烯多孔膜；电解液中溶剂为ec、dmc和emc按质量比1:1:1组成的溶液，溶质为lipf6，lipf6的浓度为1.0mol/l；在手套箱内组装2023型扣式电池。对电池进行充放电循环性能测试，在截止电压2.2～4.3v范围内，测试0.1c、1c放电比容量；测试电化学性能结果如表1所示。
129.表1磷酸锰铁锂正极材料的电化学性能
[0130][0131][0132]
由表1可见，对比例1-3的电化学性能极差，这是由于焦磷酸亚铁锰未经过水热反应，而喷雾干燥无法将焦磷酸根转化成磷酸根，因此对比例无法顺利制备出磷酸锰铁锂，对比例的产物难以应用于正极材料。对比例4制备焦磷酸亚铁锰的方法为固相原料混合反应，其电化学性能仍然不如实施例1，原因在于固相法的过渡金属很难均匀分布于材料主体结构中，主要影响了倍率性能和循环性能。
[0133]
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。