一种镍钴双金属基亚微米花簇及其制备方法和应用

1.本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种镍钴双金属基亚微米花簇及其制备方法和应用。


背景技术：

2.电解水制氢是一种高效、可靠、安全、环保的制氢方法。电解水过程中涉及的关键步骤包括阴极的析氢反应(her)和阳极的析氧反应(oer)，分解电压的理论值为1.23v。但由于其析氢和析氧反应的缓慢动力学导致较高的过电势，使它们的实际分解电压远高于1.23v，这就导致了电解水制氢能耗的提高。因此，设计具有高电催化活性、高稳定性的析氧反应和析氢反应电催化剂，降低阴极和阳极反应过电势，对能量转换和制氢效率的提高具有重要意义。
3.为了摆脱贵金属催化剂成本高、稳定性低的限制，人们开始研究各种非贵金属催化剂。其中镍基和钴基化合物被证明具有优异的her电催化活性，如镍钴氢氧化物、磷化物、硫化物、硒化物等。为了提高活性成分利用率，常常把这些化合物以纳米颗粒的形式负载在碳基体表面，但是这种复合材料在工作的过程中，化合物容易脱落会影响催化剂的稳定性。而将化合物制备成由纳米片组成的亚微米花簇状结构，可以大大增加活性位点，同时提高电子、电荷传输效率和稳定性，甚至可以摆脱导电基体的限制，直接用于电催化。wang等通过电沉积方法在镍骨架上生长coni2s4花瓣状结构(j.mater.chem.a,2015,3,23035-23041)；rezaee等在碳基体上生长金属有机框架材料，然后经过后续处理获得ni
x
co
2-x
p纳米化/c复合材料(nanoscale，2020,12,16123-16135)。然而这些方法都没有摆脱导电基体组元的限制，且仅适用于有限化合物体系。可见，目前尚缺乏不受限于导电基体的制备镍钴双金属基亚微米花簇的简单而又普适的方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的问题和缺陷，提供一种镍钴双金属基亚微米花簇及其制备方法和应用。
5.为达到上述目的，本发明采用如下方案予以实现。
6.一种镍钴双金属基亚微米花簇，其特征在于，由成分为氢氧化镍/氢氧化钴制备成若干厚度为2～30nm的纳米花瓣片组成的直径为500～650nm的氢氧化镍/氢氧化钴亚微米花簇，其中镍与钴的含量按质量比依顺为1：(1～4)或(1～4)：1；且以氢氧化镍/氢氧化钴亚微米花簇为基体制备成磷化二镍/磷化二钴亚微米花簇或二硫化镍/二硫化钴亚微米花簇或二硒化镍/二硒化钴亚微米花簇或氧化镍/氧化钴亚微米花簇。
7.为达到上述目的，本发明采用如下另一技术方案予以实现。
8.一种镍钴双金属基亚微米花簇的制备方法，具体包括以下步骤：
9.(1)镍钴甘油酸酯亚微米球前驱体的制备
10.按质量/容积比镍盐：异丙醇＝(0.5～2)：1mg/ml以及钴盐：异丙醇＝(0.5～2)：
1mg/ml，将镍盐和钴盐溶于异丙醇中，得到镍钴盐溶液；按体积比丙三醇：镍钴盐溶液为1：(3～7)加入丙三醇，超声10～20min，转移至水热反应釜中，在150～200℃下保持15～20h；用无水乙醇洗涤，40～80℃下干燥5～10h，获得镍钴甘油酸酯亚微米球；
11.(2)氢氧化镍/氢氧化钴亚微米花簇的制备
12.按质量/容积比镍钴甘油酸酯亚微米球：去离子水＝(0.5～5)：1mg/ml，将步骤(1)得到的镍钴甘油酸酯亚微米球分散在去离子水中，超声15～30min后，将分散液转移到水热反应釜中，在150～200℃保温5～9h，使镍钴甘油酸酯亚微米球发生水解，转变为氢氧化镍/氢氧化钴亚微米花簇；
13.(3)磷化二镍/磷化二钴或二硫化镍/二硫化钴或二硒化镍/二硒化钴或氧化镍/氧化钴亚微米花簇的制备
14.(3-1)将步骤(2)得到的氢氧化镍/氢氧化钴亚微米花簇和磷源按照质量比为1：(10～15)分别放在瓷舟下游和上游，置于管式炉中，在惰性气氛中煅烧至300～500℃，保温90～180min，冷却后得到磷化二镍/磷化二钴亚微米花簇；
15.(3-2)将步骤(2)得到的氢氧化镍/氢氧化钴亚微米花簇和升华硫按照质量比为1：(2～5)分别放在瓷舟下游和上游，置于管式炉中，在惰性氛围中煅烧至300～500℃，保温90～180min，冷却后得到二硫化镍/二硫化钴亚微米花簇；
16.(3-3)将步骤(2)得到的氢氧化镍/氢氧化钴亚微米花簇和硒粉按照质量比为1：(3～7)分别放在瓷舟下游和上游，置于管式炉中，在惰性气氛中煅烧至300～500℃，保温90～180min，冷却后得到二硒化镍/二硒化钴亚微米花簇；
17.(3-4)将步骤(2)得到的氢氧化镍/氢氧化钴亚微米花簇在空气中煅烧至300～500℃，保温90～180min，冷却后得到氧化镍/氧化钴亚微米花簇。
18.进一步优选地，步骤(1)所述的镍盐为硝酸镍或乙酸镍或氯化镍。
19.进一步优选地，步骤(1)所述的钴盐为硝酸钴或乙酸钴或氯化钴。
20.进一步优选地，步骤(3)所述的磷源为次亚磷酸钠或红磷。
21.进一步优选地，步骤(3)所述在惰性气氛中煅烧至300～500℃的升温速率为1～5℃/min。
22.进一步优选地，步骤(3)所述惰性气氛为氮气或氩气。
23.进一步优选地，步骤(3)所述的在空气中煅烧至300～500℃的升温速率为1～5℃/min。
24.本发明的一种镍钴双金属基亚微米花簇的应用是作为析氢反应电催化剂。
25.本发明的优点和有益效果：
26.本发明利用水热-水解法制备了氢氧化镍/氢氧化钴亚微米花簇，再经过拓扑转化，成功获得磷化二镍/磷化二钴或二硫化镍/二硫化钴或二硒化镍/二硒化钴或氧化镍/氧化钴亚微米花簇。研究表明磷化二镍/磷化二钴亚微米花簇在碱性介质中具有最高的析氢催化活性，摆脱了导电基体组元的限制，仅需153mv的过电位即可达到10ma cm-2
的电流密度，并且具有很好的耐久性，适用于工业生产。
附图说明
27.图1为实施例1中ni(oh)2/co(oh)2的xrd谱图。
28.图2为实施例1中ni(oh)2/co(oh)2的fesem图像(a)和tem图像(b)。
29.图3为实施例1中所制备的ni(oh)2/co(oh)2以及商业pt/c在n2饱和的1mol l-1
koh电解质中的极化曲线，扫描速率为2mv s-1
，极化曲线均经过ir补偿校正。
30.图4为实施例2中ni2p/co2p的xrd谱图。
31.图5为实施例2中ni2p/co2p的fesem图像(a)和高倍fesem图像(b)。
32.图6为实施例2中ni2p/co2p的hrtem图像(a)和高分辨晶格图像(b)。
33.图7为实施例2中ni2p/co2p的xps全谱(a)，ni 2p高分辨谱(b)，co 2p高分辨谱(c)，p 2p高分辨谱(d)。
34.图8为实施例2中所制备的ni2p/co2p以及商业pt/c在n2饱和的1mol l-1
koh电解质中的极化曲线，扫描速率为2mv s-1
，极化曲线均经过ir补偿校正。
35.图9为实施例2中所制备的ni2p/co2p分别在-166mv(vs.rhe)、-186mv(vs.rhe)和-216mv(vs.rhe)的电流-时间曲线(a)以及在50h测试前后的极化曲线(b)。
36.图10为实施例3中nis2/cos2的xrd谱图。
37.图11为实施例3中nis2/cos2的fesem图像(a)和高倍fesem图像(b)。
38.图12为实施例3中所制备的nis2/cos2以及商业pt/c在n2饱和的1mol l-1
koh电解质中的极化曲线，扫描速率为2mv s-1
，极化曲线均经过ir补偿校正。
39.图13为实施例4中nise2/cose2的xrd谱图。
40.图14为实施例4中nise2/cose2的fesem图像(a)和高倍fesem图像(b)。
41.图15为实施例4中所制备的nise2/cose2以及商业pt/c在n2饱和的1mol l-1
koh电解质中的极化曲线，扫描速率为2mv s-1
，极化曲线均经过ir补偿校正。
42.图16为实施例5中nio/coo的xrd谱图。
43.图17为实施例5中nio/coo的fesem图像(a)和高倍fesem图像(b)。
44.图18为实施例5中所制备的nio/coo以及商业pt/c在n2饱和的1mol l-1
koh电解质中的极化曲线，扫描速率为2mv s-1
，极化曲线均经过ir补偿校正。
45.图19为实施例6中所制备的水解时间为5h的ni(oh)2/co(oh)2的xrd谱图。
46.图20为实施例6中所制备的水解时间为5h的ni(oh)2/co(oh)2的fesem图像。
47.图21为实施例7中所制备的水解时间为9h的ni(oh)2/co(oh)2的xrd谱图。
48.图22为实施例7中所制备的水解时间为9h的ni(oh)2/co(oh)2的fesem图像。
49.图23为实施例8中水解时间为5h所获得的ni2p/co2p的xrd谱图。
50.图24为实施例8中水解时间为5h所获得的ni2p/co2p的fesem图像。
51.图25为实施例8中水解时间为5h所获得的ni2p/co2p以及商业pt/c在n2饱和的1mol l-1
koh电解质中的极化曲线，扫描速率为2mv s-1
，极化曲线均经过ir补偿校正。
52.图26为实施例9中水解时间为9h所获得的ni2p/co2p的xrd谱图。
53.图27为实施例9中水解时间为9h所获得的ni2p/co2p的fesem图像。
54.图28为实施例9中水解时间为9h所获得的ni2p/co2p以及商业pt/c在n2饱和的1mol l-1
koh电解质中的极化曲线，扫描速率为2mv s-1
，极化曲线均经过ir补偿校正。
具体实施方式
55.为了更好地理解本发明的实质，下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。
56.实施例1：
57.氢氧化镍/氢氧化钴亚微米花簇的制备、表征及性能测试
58.(1)将58mg ni(no3)2·
6h2o和55mg co(no3)2·
9h2o加入40ml异丙醇，搅拌至完全溶解，得到镍钴盐异丙醇溶液；再量取8ml的丙三醇溶液，边搅拌边滴加到上述镍钴盐异丙醇溶液中，超声15min后转移至70ml的高压反应釜中，置于烘箱中，在180℃下保持16h。待冷却至室温，用无水乙醇将沉淀物洗涤三次，而后在60℃下干燥8h，获得镍钴甘油酸酯亚微纳米球。
59.(2)将30mg镍钴甘油酸酯亚微纳米球分散于30ml的去离子水中，超声20min得到均匀分散液。将分散液转移至50ml的水热反应釜中，并将反应釜置于160℃的烘箱中，保持7h，让镍钴甘油酸酯亚微米球发生水解转变为氢氧化物。
60.图1为所制备的ni(oh)2/co(oh)2的xrd谱图。由图1可见，xrd谱图在34
°
左右出现断崖式上升，证明材料具有超薄结构特征，25
°
和60
°
处的尖锐衍射峰证明这些材料有较好的结晶度。从图2(a)所示的fesem图像可见，ni(oh)2/co(oh)2在微观上是由二维纳米片有序堆积而成的三维花簇结构，纳米片厚度约为15nm。图2(b)为ni(oh)2/co(oh)2的tem图像，可以观察到水解得到的纳米花簇结构，其由富有褶皱的二维纳米片组装而成。
61.为了进一步研究该材料对析氢反应的电催化性能，采用三电极体系进行电化学性能测试，将得到的ni(oh)2/co(oh)2负载在玻碳电极上作为工作电极，对电极用石墨棒，参比电极为汞/氧化汞电极，电解液为1mol l-1
koh水溶液下进行电化学测试。图3为ni(oh)2/co(oh)2及商业pt/c在n2饱和的1mol l-1
koh溶液下进行的电化学测试的极化曲线，扫描速率为2mv s-1
，且曲线ir补偿校正过，由图可见ni(oh)2/co(oh)2在10ma cm-2
电流密度下的过电位为392mv，比商业pt/c高362mv，her催化性能较低。
62.实施例2：
63.磷化二镍/磷化二钴亚微米花簇的制备、表征及性能测试
64.将实施例1所得ni(oh)2/co(oh)2材料与次亚磷酸钠按质量比为1:12分别置于瓷舟的下游和上游。在氩气氛围下以2℃min-1
的升温速率升至350℃，并在350℃下保温2h，自然冷却至室温，得到双金属磷化物ni2p/co2p材料。图4为所制备材料的xrd谱图，其衍射峰2θ＝44.6
°
、47.3
°
、54.2
°
和74.7
°
与ni2p标准卡片(pdf#03-0953)的(201)、(210)、(300)和(400)晶面相对应，衍射峰2θ＝40.7
°
、41.0
°
和43.3
°
与co2p标准卡片(pdf#32-0306)的(121)、(201)和(211)晶面相对应，所以所制备的材料为ni2p相和co2p相。从图5(a)和(b)所得ni2p/co2p样品的低倍和高倍fesem图像可以看出，材料的二维纳米片厚度约为25nm，花簇直径约为600nm。
65.图6(a)为高倍的tem图像，可以更清楚的看到ni2p/co2p材料的纳米片表面具有丰富细小的纳米颗粒，进一步放大可以看到ni2p和co2p的晶格。其中图6(b)所示的0.216和0.329nm条纹间距分别对应于co2p的(220)和(020)晶面的间距，而0.225nm条纹间距对应于ni2p的(111)晶面的间距。
66.图7(a)是所制备的ni2p/co2p的xps全谱,表明样品中存在c，o，p，co元素。图7(b)为ni 2p的xps高分辨谱，可以很好地拟合为四个自旋轨道峰和两个卫星峰(sat.)，其中853.0ev和856.4ev处的信号峰归属于ni 2p
3/2
；853.0ev处的尖峰表明ni-p物种的形成。870.5ev和874.5ev处的信号峰归属于ni 2p
1/2
轨道，786.5ev和803.4ev处是伴随的两个卫
星峰，这些信号证明ni
2+
的存在。图7(c)为co 2p的xps高分辨谱，可以分成co 2p
3/2
和co 2p
1/2
两部分，在778.2ev和781.3ev处观察到的主峰属于co 2p
3/2
，785.8ev处的分峰为其卫星峰；而co 2p
1/2
的主峰位于792.9ev和797.3ev处，另外伴随的卫星峰位于802.7ev处，以上证明了co
2+
的存在。图7(d)为p 2p的xps高分辨谱，高结合能134.1ev处的宽峰对应p-o键，这可能是因为材料表面在空气中吸附氧所致，129.4ev和130.3ev处的拟合峰分别属于p 2p
3/2
和p 2p
1/2
的自旋轨道，较低结合能129.4ev处的峰来源于金属磷化物。
67.图8为所制备的ni2p/co2p及商业pt/c在n2饱和的1mol l-1
koh电解质中的极化曲线，扫描速率为2mv s-1
，且经ir补偿校正，由图可见ni2p/co2p在10ma cm-2
电流密度下的过电位为0.153v，比商业pt/c仅高123mv，展现出优异的her电催化活性。图9(a)是ni2p/co2p分别在-166mv、-186mv和-216mv过电位下，持续测试48h的电流变化情况，可见在较低过电位下电流密度几乎无衰减，在较高过电位下电流密度有所波动，但是依然维持较高数值，可见ni2p/co2p具有不错的her稳定性。图9(b)是材料经过50h(-166mv过电位下)长期测试前后的极化曲线对比，两条曲线几乎完全重合，说明所制备的ni2p/co2p具有卓越的耐久性。
68.实施例3：
69.二硫化镍/二硫化钴亚微米花簇的制备、表征及性能测试
70.将实施例1所得ni(oh)2/co(oh)2材料与升华硫以1:3的质量比分别置于瓷舟的下游和上游，在氩气氛围下以2℃min-1
的升温速率升至350℃，并保温120min，自然冷却至室温，得到双金属硫化物nis2/cos2。图10为所制备材料的xrd谱图。其每个明显的特征峰都处于nis2标准卡片(pdf#11-0099)和cos2标准卡片(pdf#41-1471)峰位的中间位置：32.22
°
处的峰属于nis2(200)在31.59
°
和cos2(200)在32.30
°
的叠加结果；35.82
°
的峰是nis2(210)在35.31
°
和cos2(210)在36.24
°
的综合结果；54.16
°
处的峰是nis2(230)在53.65
°
和cos2(230)在54.94
°
的叠加结果；这种叠加和偏移的发生证明nis2/cos2双金属硫化物的形成。图11(a)为nis2/cos2的fesem图像，图11(b)为进一步放大的fesem图像，可以证明nis2/cos2是均匀的亚微米花簇结构。
71.图12为所制备的nis2/cos2及商业pt/c在n2饱和的1mol l-1
koh溶液下进行的电化学测试的极化曲线，扫描速率为2mv s-1
，且经过ir补偿校正。由图可见nis2/cos2在10ma cm-2
电流密度下的her过电位为0.336v，比商业pt/c高306mv。
72.实施例4：
73.二硒化镍/二硒化钴亚微米花簇的制备、表征及性能测试
74.将实施例1所得ni(oh)2/co(oh)2材料与硒粉以1:5的质量比分别置于瓷舟的下游和上游。在氩气氛围下以2℃min-1
的升温速率升至350℃，并保温2h，自然冷却至室温，得到双金属硫化物nise2/cose2。图13为所制备材料的xrd谱图，其每个明显的特征峰都处于nise2(pdf#41-1495)和cose2(pdf#09-0234)峰的中间位置。具体的，33.88
°
的衍射峰是nise2在33.41
°
和cose2在34.20
°
的结果，均归属(210)晶面；37.22
°
的峰是36.70
°
的nise2和37.62
°
处的cose2的衍射峰，均对应各自的(211)晶面；51.22
°
的衍射峰是nise2在50.48
°
和cose2在51.75
°
的结果，均归属于(311)晶面；58.34
°
的峰是nise2在57.53
°
和cose2在58.85
°
的结果，均对应各自的(321)晶面；这种偏移的发生也证明双金属硒化物nise2/cose2的形成。图14(a)和(b)为nise2/cose2的低倍和高倍fesem图像，可以发现nise2/cose2也是均匀的亚微米花簇结构。
75.图15为所制备的nise2/cose2及商业pt/c在n2饱和的1mol l-1
koh电解质中的极化曲线，扫描速率为2mv s-1
，且经过ir补偿校正，由图可见nise2/cose2在10ma cm-2
电流密度下的her过电位为0.366v，比商业pt/c高336mv。
76.实施例5：
77.氧化镍/氧化钴亚微米花簇的制备及测试
78.将实施例1所得ni(oh)2/co(oh)2材料平铺在瓷舟中，以2℃min-1
的升温速率在空气中升至350℃，并保温2h，自然冷却至室温，得到双金属氧化物nio/coo。图16为所制备材料的xrd谱图，可以看出衍射峰整体上位于nio标准卡片(pdf#47-1049)和coo标准卡片(pdf#48-1719)之间。nio/coo的峰相对于单纯的nio和coo相分别向右和向左发生偏移，37.25
°
的峰是nio在37.68
°
和coo在36.5
°
的综合结果，均对应各自的(111)晶面。42.50
°
处的峰是nio在43.28
°
(200)和coo在42.39
°
(200)的叠加结果；62.46
°
的峰是nio在62.88
°
和coo在61.50
°
的结果，均对应各自的(220)晶面。这种晶面一致，衍射峰的偏移证明双金属氧化物nio/coo形成。
79.图17(a)为nio/coo的低倍fesem图像，图17(b)为高倍fesem图像，可以发现nio/coo亚微米花簇的直径约为550nm。
80.图18为所制备的nio/coo及商业pt/c在n2饱和的1mol l-1
koh溶液下进行的电化学测试的极化曲线，扫描速率为2mv s-1
，且经过ir补偿校正，由图可见nio/coo在10ma cm-2
电流密度下的her过电位为0.313v，比商业pt/c高283mv。
81.实施例6：
82.水解时间为5h的氢氧化镍/氢氧化钴亚微米花簇的制备
83.与实例1的不同之处在于步骤(2)“将分散液转移至50ml的水热反应釜中，并将反应釜置于160℃的烘箱中，保持7h，让镍钴甘油酸酯亚微米球发生水解转变为氢氧化物”改为“将分散液转移至50ml的水热反应釜中，并将反应釜置于160℃的烘箱中，保持5h，让镍钴甘油酸酯亚微米球发生水解转变为氢氧化物”。
84.图19为所制备的ni(oh)2/co(oh)2的xrd谱图。由图1可见，xrd谱图中衍射峰＝2θ在34
°
左右出现断崖式上升，证明材料具有超薄结构特征，25
°
和60
°
处的尖锐衍射峰证明这些材料有很好的结晶度。从图20所示的fesem图像可见，ni(oh)2/co(oh)2在微观上是由二维纳米片有序堆积而成的三维花簇结构，说明水解时间缩短为5h依然可以获得镍钴氢氧化物亚微米花簇。
85.实施例7：
86.水解时间为9h的氢氧化镍/氢氧化钴亚微米花簇的制备
87.与实例1的不同之处在于步骤(2)“将分散液转移至50ml的水热反应釜中，并将反应釜置于160℃的烘箱中，保持7h，让镍钴甘油酸酯亚微米球发生水解转变为氢氧化物”改为“将分散液转移至50ml的水热反应釜中，并将反应釜置于160℃的烘箱中，保持9h，让镍钴甘油酸酯亚微米球发生水解转变为氢氧化物”。
88.图21为所制备的ni(oh)2/co(oh)2的xrd谱图。由图22可见，xrd谱图中衍射峰＝2θ在34
°
左右出现断崖式上升，证明材料具有超薄结构特征，25
°
和60
°
处的尖锐衍射峰证明这些材料有很好的结晶度。从图22所示的fesem图像可见，ni(oh)2/co(oh)2在微观上是由二维纳米片有序堆积而成的三维花簇结构，说明水解时间延长至9h依然可以获得镍钴氢氧化物
亚微米花簇。
89.实施例8：
90.水解时间为5h的磷化二镍/磷化二钴亚微米花簇的制备及测试
91.将实施例6所得ni(oh)2/co(oh)2材料与次亚磷酸钠按质量比为1:12分别置于瓷舟的下游和上游。在氩气氛围下以2℃min-1
的升温速率升至350℃，并在350℃下保温2h，自然冷却至室温，得到双金属磷化物ni2p/co2p材料。图23为所制备材料的xrd谱图，其衍射峰2θ＝44.6
°
、47.3
°
、54.2
°
和74.7
°
与ni2p标准卡片(pdf#03-0953)的(201)、(210)、(300)和(400)晶面相对应，衍射峰2θ＝40.7
°
、41.0
°
和43.3
°
与co2p标准卡片(pdf#32-0306)的(121)、(201)和(211)晶面相对应，所以所制备的材料为ni2p相和co2p相。从图24所得ni2p/co2p样品的fesem图像，可以看出其材料的二维纳米片偏厚且富有褶皱，可以得到ni2p/co2p样品是均匀的亚微米花簇结构。
92.图25为所制备的ni2p/co2p及商业pt/c在n2饱和的1mol l-1
koh电解质中的极化曲线，扫描速率为2mv s-1
，且经ir补偿校正，由图可见ni2p/co2p在10ma cm-2
电流密度下的过电位为0.229v，比商业pt/c高199mv。
93.实施例9：
94.水解时间为9h的磷化二镍/磷化二钴亚微米花簇的制备及测试
95.将实施例7所得ni(oh)2/co(oh)2材料与次亚磷酸钠按质量比为1:12分别置于瓷舟的下游和上游。在氩气氛围下以2℃min-1
的升温速率升至350℃，并在350℃下保温2h，自然冷却至室温，得到双金属磷化物ni2p/co2p材料。图26为所制备材料的xrd谱图，其衍射峰2θ＝44.6
°
、47.3
°
、54.2
°
和74.7
°
与ni2p标准卡片(pdf#03-0953)的(201)、(210)、(300)和(400)晶面相对应，衍射峰2θ＝40.7
°
、41.0
°
和43.3
°
与co2p标准卡片(pdf#32-0306)的(121)、(201)和(211)晶面相对应，所以所制备的材料为ni2p相和co2p相。从图27所得ni2p/co2p样品的fesem图像，可以看出其材料的二维纳米片偏厚且富有褶皱，可以看出其材料的二维纳米片偏厚且富有褶皱，可以得到ni2p/co2p样品是均匀的亚微米花簇结构。
96.图28为所制备的ni2p/co2p及商业pt/c在n2饱和的1mol l-1
koh电解质中的极化曲线，扫描速率为2mv s-1
，且经ir补偿校正，由图可见ni2p/co2p在10ma cm-2
电流密度下的过电位为0.204v，比商业pt/c高174mv。
97.实施例10：
98.镍、钴含量较低的氢氧化镍/氢氧化钴亚微米花簇的制备
99.将实施例1步骤(1)的ni(no3)2·
6h2o和co(no3)2·
9h2o的质量改为20mg，其他制备参数与实施例1相同。所得的甘油酸酯球的直径有所减小，水解之后所得的纳米花瓣片的厚度明显减薄，最低为2nm，亚微米花簇的直径约为500nm。
100.实施例11：
101.镍、钴含量较高的氢氧化镍/氢氧化钴亚微米花簇的制备
102.将实施例1步骤(1)的ni(no3)2·
6h2o和co(no3)2·
9h2o的质量改为80mg，其他制备参数与实施例1相同。所得的甘油酸酯球的直径较大，水解之后所得的纳米花瓣片的厚度明显增厚，可达30nm，亚微米花簇的直径为600～650nm。
103.实施例12：
104.花瓣片较厚的磷化二镍/磷化二钴亚微米花簇的制备
105.将实施例2中所述的将所得ni(oh)2/co(oh)2材料与次亚磷酸钠按在氩气氛围下以2℃min-1
的升温速率升至350℃保温2h，改为升至500℃，保温2h，其他参数与实施例2相同。所得磷化二镍/磷化二钴亚微米花簇的花瓣片明显增厚，出现晶粒聚集和长大。
106.实施例13：
107.花瓣片较厚的二硫化镍/二硫化钴亚微米花簇的制备
108.将实施例3中所述的将所得ni(oh)2/co(oh)2材料与升华硫在氩气氛围下以2℃min-1
的升温速率升至350℃并保温120min，改为升至500℃并保温120min，其他参数与实施例3相同。所得二硫化镍/二硫化钴亚微米花簇的花瓣片明显增厚，出现晶粒聚集和长大。
109.实施例14：
110.花瓣片较厚的二硒化镍/二硒化钴亚微米花簇的制备
111.将实施例4中所述的将ni(oh)2/co(oh)2材料与硒粉在氩气氛围下以2℃min-1
的升温速率升至350℃并保温2h，改为升至500℃并保温2h，其他参数与实施例4相同。所得二硒化镍/二硒化钴亚微米花簇的花瓣片明显增厚，出现晶粒聚集和长大。
112.实施例15：
113.花瓣片较厚的氧化镍/氧化钴亚微米花簇的制备及测试
114.将实施例5中所述的将ni(oh)2/co(oh)2材料在空气中升至350℃并保温2h，改为升至500℃并保温2h，其他参数与实施例5相同。所得氧化镍/氧化钴亚微米花簇的花瓣片明显增厚，出现晶粒聚集和长大。
115.以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。