1.本发明属于矿物单晶样品合成的技术领域，尤其涉及一种高温高压下铬掺杂的无水锰尖晶石单晶的制备方法。
背景技术：
2.作为具有化学通式ab2x4的氧化物矿物尖晶石，根据单位晶胞中a位阳离子和b位阳离子的具体晶格的排布情况差异，可将尖晶石型结构分为三种主要类型：(1)正尖晶石型：其化学通式可表示为a[b2]x4，即在尖晶石矿物中占据单位晶胞的四面体晶格配位是由8个具有正二价的a位组成，而占据单位晶胞的八面体晶格配位是由16个具有正三价的b位组成；(2)反尖晶石型：其化学通式可表示为b[ab]x4，即在尖晶石矿物中占据单位晶胞的四面体空隙是由8个b位阳离子组成，而占据单位晶胞的八面体晶格配位是由8个a位阳离子和8个b位阳离子所共同占据组成；(3)混合尖晶石型：其化学通式可表示为a
(1-γ)bγ
[a
γb(2-γ)
]x4，即在尖晶石矿物中占据单位晶胞的四面体晶格和八面体晶格配位由不同比例的具有正尖晶石型和反尖晶石型混合而成的。
[0003]
锰尖晶石，其化学成分分子式为mnal2o4，是富含锰的和富含铝的重要氧化物矿物，亦是具有等轴晶系的尖晶石族矿物中的重要端元组分。锰尖晶石矿物学氧化物化学组成百分比可表示为：mno/(mno+al2o3)＝41.0％和al2o3/(mno+al2o3)＝59.0％。通常，锰尖晶石是自然界中较为典型的混合型尖晶石族矿物，对应的单位晶胞中，反尖晶石型的锰尖晶石占比～0.29。在自然界中，锰尖晶石，粒径一般较小，低于1.0毫米以下，常呈现浑圆粒状、八面体状或者泡状出溶物出露，沿{111}方向出现等轴晶系六八面体晶类晶体中的尖晶石双晶律。天然出露的不透明至薄片半透明的锰尖晶石，在单偏光下呈现淡红色、红色至黑色，在正交偏光或者透射光下呈现金黄色、棕橙色、红木红色、深红色和红黑色。已查明的野外区域地质资料研究证实，产自于北美洲鲍尔德诺布的脉状锰矿石中的锰尖晶石，与锰橄榄石、蔷薇辉石、粒硅锰矿等一系列含锰的硅酸盐矿物共生；而产自于东亚的沿燧石层中断层交代脉锰矿床的锰尖晶石，与黑锰矿、粒硅锰矿等富锰的氧化物矿物和硅酸盐矿物共生。
[0004]
在锰尖晶石晶体结构中，过渡族金属元素铬是很容易占据八面体位置，进而形成b位三价阳离子的类质同象替换。由于在锰尖晶石中，被取代的铝元素与掺杂的铬元素的化合价均为正三价，因此该类质同象替换属于等价替换。铬元素(cr)，位于元素周期表的第4周期和第ⅵb族，原子序数为24，其最外层电子排布为3d54s1。铬元素是自然界中迄今为止已发现的硬度最大的金属元素，其常见的化合物价态主要有+6、+5、+4、+3(主要)、+2、+1、0、-1和-2。在不同的地质区域背景和野外地质构造单元上，过渡族金属铬的元素含量和矿产资源分布存在明显差异，在地壳中的平均丰度约为0.01％，居第17位。在自然界中，铬元素主要富集在铬铅矿中，而呈游离态的金属铬比较罕见。此外，铬元素在太阳系和太平洋中海水表面的平均含量分别为：～20ppm和～0.15ppb。
[0005]
作为一种典型的名义无水矿物，锰尖晶石分子结构中并不含有水分子或者羟基，是地球深部中下地壳和上地幔区域普遍存在的氧化物族高压矿物。已有的实验室高温高压
实验模拟和理论计算的矿物物理学模拟结果，表明在深度从410km到660km，对应的压力和温度：16.0-23.0gpa和1450-1800℃的地幔转换带区域广泛存在的电学性质和弹性波传播速度的异常现象，是尖晶石与后尖晶石发生矿物相转变所导致的。纵观国内外实验室材料科学领域采用的人工合成锰尖晶石，主要采用方法包括：金属醇盐溶胶
–
凝胶法、微乳液法、高压水热合成法、碳酸盐化学共沉淀法、高温固态烧结法等。由于现有的这些合成技术，大多均采用简单的溶液化学反应或直接的样品粉体的颗粒物理研磨，再进行高温烧结，对于制备纳米粒度的锰尖晶石晶体较为适用。由于高温高压实验地球科学领域研究中，通常需要微米级粒度或者更大的颗粒的单晶矿物实验样品，显而易见以往材料合成获得的纳米级锰尖晶石样品，未能达到样品最小粒度尺寸要求，迄今为止尚无一个有效的合成方法。以往更多的地球科学研究者，亦通常采用天然锰尖晶石样品取代人工合成样品，去完成高温高压实验地球科学研究的需求，然而这些天然样品存在明显的微量元素铬分布不均一性的弊端。因此，有效地合成出一种大颗粒的铬掺杂的无水锰尖晶石单晶且满足各式高温高压实验室模拟的地球科学研究需求，尤其是高压下锰尖晶石单晶矿物晶格优选方位和晶轴各向异性研究，变得尤为迫切。
技术实现要素：
[0006]
本发明要解决的技术问题是：提供一种高温高压下铬掺杂的无水锰尖晶石单晶的制备方法，以解决高温高压条件下铬掺杂的无水锰尖晶石大颗粒单晶的制备技术空白，以获取大颗粒的铬掺杂的无水锰尖晶石单晶的实验样品。
[0007]
本发明的技术方案是：
[0008]
一种高温高压下铬掺杂的无水锰尖晶石单晶的制备方法，所述方法包括：以固态的玫瑰色三角晶系菱形碳酸锰晶体、固态的异丙醇铝粉末、固态的草酸粉末、固态的乙酰丙酮酸铬(iii)结晶粉末和液态的稀硝酸作为起始原料，按照锰尖晶石化学计量比配料制备出锰尖晶石粉末样品，将锰尖晶石粉末样品冷压成圆片并叠加后放置在石墨坩埚中，并将石墨坩埚放置在高温氧气氛炉内进行高温煅烧后制备出圆柱体锰尖晶石样品；将圆柱体锰尖晶石样品进行高温高压反应得到铬掺杂的无水锰尖晶石单晶。
[0009]
固态的玫瑰色三角晶系菱形碳酸锰晶体纯度》99.99％、固态的异丙醇铝粉末纯度》99.99％、固态的草酸粉末纯度》99.99％、固态的乙酰丙酮酸铬(iii)结晶粉末纯度》99.99％和液态的稀硝酸浓度为10％。
[0010]
所述以固态的玫瑰色三角晶系菱形碳酸锰晶体、固态的异丙醇铝粉末、固态的草酸粉末、固态的乙酰丙酮酸铬(iii)结晶粉末和液态的稀硝酸作为起始原料，按照锰尖晶石化学计量比配料制备出锰尖晶石粉末样品的方法包括：
[0011]
步骤1、称量出浓度为10％的稀硝酸60毫升，将玻璃移液棒放在500毫升的缺口烧杯中；
[0012]
步骤2、称量出5.0克玫瑰色三角晶系菱形碳酸锰晶体加入10％浓度的稀硝酸溶液的缺口烧杯中，并放入磁力搅拌转子；
[0013]
步骤3、用玻璃表面皿将缺口烧杯口盖上，放置在通风的高温磁力搅拌热盘上，在常温、以700转/分钟转速下反应72小时；
[0014]
步骤4、称量出17.7677克固态异丙醇铝粉末和180毫克固态乙酰丙酮酸铬(iii)结
晶粉末，分别加入含碳酸锰的稀硝酸溶液中；
[0015]
步骤5、用玻璃表面皿将缺口烧杯口盖上；
[0016]
步骤6、将缺口烧杯放置在通风的高温磁力搅拌热盘上，在常温、800转/分钟转速下搅拌48小时；
[0017]
步骤7、称量出2克固态草酸粉末加入缺口烧杯；
[0018]
步骤8、将混合液的缺口烧杯再次放在通风的高温磁力搅拌热盘上，盖上玻璃表面皿，在80℃条件下以1000转/分钟转速搅拌36小时；
[0019]
步骤9、移除烧杯的玻璃表面皿，将高温磁力搅拌热盘温度调高至110℃，直至整个缺口烧杯内的混合溶液全部蒸干；
[0020]
步骤10、取出缺口烧杯内的磁力搅拌转子，将样品粉末全部取出放在石墨坩埚中；
[0021]
步骤11、将石墨坩埚放入马弗炉，以300℃/小时的升温速率，升高温度至1100℃，恒温5小时；
[0022]
步骤12、以200℃/小时的降温速率将马弗炉内的样品粉末降至室温，取出样品粉末；
[0023]
步骤13、将样品粉末置于刚玉研钵中分研磨1小时，获得细粒化的和均匀化的锰尖晶石粉末样品。
[0024]
将锰尖晶石粉末样品冷压成圆片并叠加后放置在石墨坩埚中，并将石墨坩埚放置在高温氧气氛炉内进行高温煅烧后制备出圆柱体锰尖晶石样品的方法包括：
[0025]
步骤14、将锰尖晶石粉末样品用不锈钢压片机的碳化钨磨冷压成φ10.0mm
×
3.0mm的样品圆片共3片，将冷压好的3片样品混合物垂直叠加在一起放置在石墨坩埚中；
[0026]
步骤15、在石墨坩埚壁上采用电钻对称地钻出两个孔径是1.0毫米的对称圆孔；用0.5毫米的铂铑合金丝穿过两个1.0毫米的石墨坩埚壁对称圆孔，使石墨坩埚悬挂在高温氧气氛炉的正中间；连接石墨坩埚的铂铑金属丝两端固定在竖直的0.6毫米孔径的四孔氧化铝管上；四孔氧化铝管上端固定在可以放入和拉出炉体的圆盖子的正中间；
[0027]
步骤16、在高温氧气氛炉侧面放置一个盛有二次去离子纯净冷水的容器；
[0028]
步骤17、高温氧气氛炉炉体的最顶端与氩气惰性气体钢瓶、比例可调的一氧化碳和二氧化碳钢瓶相互连通；
[0029]
步骤18、打开氩气惰性气体阀门持续充气30分钟后，在氩气惰性气体保护下，以400℃/小时的升温速率将样品进行高温煅烧至800℃；
[0030]
步骤19、待炉体内温度800℃后，切换一氧化碳气瓶和二氧化碳气体控制阀门，使通过氧气氛炉内的一氧化碳和二氧化碳的体积比达到4:1；
[0031]
步骤20、待体积比4:1的一氧化碳和二氧化碳控制样品仓内氧逸度的混合气体气流达到稳定后，再以200℃/小时的升温速率将炉体内样品仓的温度升高至1450℃，恒温焙烧15分钟；
[0032]
步骤21、待样品在温度1450℃恒温焙烧15分钟后，将装有样品的石墨坩埚、四孔氧化铝管和炉体上圆盖一起拉出炉体，直接浸没在二次去离子纯净冷水中进行淬火后得到锰尖晶石玻璃；
[0033]
步骤22、将淬火后的锰尖晶石玻璃从石墨坩埚中取出，在刚玉研钵中进行研磨；将玻璃态锰尖晶石粉末放置在200℃条件下的真空干燥箱干燥12小时；
[0034]
步骤23、在冷等静压机上将干燥后的玻璃态锰尖晶石粉末采用碳化钨磨具进行冷压成型，冷压成φ4.0mm
×
4.0mm的圆柱体锰尖晶石样品。
[0035]
将圆柱体锰尖晶石样品进行高温高压反应得到铬掺杂的无水锰尖晶石单晶的方法包括：
[0036]
步骤24、将圆柱体锰尖晶石样品密封在φ4.0mm(内径)
×
4.4mm和壁厚为0.2mm的石墨管内，样品管的上和下两端采用φ4.0mm(直径)
×
0.2mm(高度)的石墨片封装；
[0037]
步骤25、将装有样品的石墨管放在实验室kawai-1000t典型的6
–
8型多面顶大腔体高温高压设备上，设定升压速率和升温速率分别为0.5gpa/小时和10℃/分钟，将压力和温度分别升至3.0gpa和1050℃条件下进行热压烧结，反应时间为恒温恒压72小时；
[0038]
步骤26、在3.0gpa和1050℃条件下恒温恒压72小时后，以3℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从1050℃降低至800℃，恒温1小时；再以5℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从800℃降低至室温；
[0039]
步骤27、待样品腔体内的温度降低至室温后，以0.5gpa/小时降压速率，将样品腔体内的压力从3.0gpa降低至常压；
[0040]
步骤28、将样品从kawai-1000t典型的6
–
8型多面顶大腔体高温高压设备上取出，去除包裹样品的石墨管，挑选出铬掺杂的无水锰尖晶石单晶。
[0041]
高温高压反应时，温度采用两组耐高温的钨铼热电偶来进行标定；每一组钨铼热电偶是由两种材质不同的钨铼合金组成的，其化学组成为w
95％
re
5％
和w
74％
re
26％
；每一组钨铼热电偶对称安放在石墨管样品腔的上下两端。
[0042]
通过改变加入乙酰丙酮酸铬(iii)结晶粉末的化学试剂量从151.9617毫克到212.7464毫克，得到铬掺杂的无水锰尖晶石单晶样品中的对应铬含量从5000ppm wt％到7000ppm wt％。
[0043]
本发明的有益效果：
[0044]
本发明有机结合实验地球科学、结晶学及矿物学、宝石学、稀土元素地球化学、造岩矿物选矿学、矿相学、晶体化学、高等地球化学、野外地质学、矿山地质学、构造物理化学、地球深部物质科学、岩浆岩石学、沉积岩石学、变质岩岩石学、宇宙化学、天体地球化学、行星地质学等相关的地球科学学科背景，采用实验室kawai-1000t典型的6
–
8型多面顶大腔体高温高压设备，在高温高压条件下模拟铬掺杂的无水锰尖晶石单晶的形成过程，本发明涉及主要化学反应方程式为：
[0045]
mnco3+2hno3→
mn(no3)2+co2+h2o
[0046]
mn(no3)2+2c9h
21
alo3→
mnal2o4+2(nh3·
h2o)+6c2h2+6co+10h2[0047]
mnal2o4+2cr(c5h7o2)3→
mn(al,cr)2o4+12co+8ch4+5c2h2[0048]
本发明在高温高压条件下，所选的初始原料碳酸锰[化学分子式：mnco3，又名碳酸亚锰(ⅱ)、锰白或者菱锰矿]是一种玫瑰色三角晶系菱形晶体的固态物质，其化学性能稳定、溶于稀酸、不溶于水和乙醇等溶剂。在电信器材软磁铁氧体的研发领域，碳酸锰是合成二氧化锰和生产其他锰盐的必备原料；作为脱硫的催化剂，碳酸锰广泛应用于瓷釉、涂料和清漆的颜料行业，以及肥料和饲料的添加剂；作为生产电解金属锰的重要原料，广泛应用于医药、电焊条辅料等领域。选择玫瑰色三角晶系菱形碳酸锰晶体，由于其性能稳定和易溶于稀酸的优越特性，因此是人工合成的锰尖晶石中提供锰元素的绝佳原料。初始原料异丙醇
铝[化学分子式：c9h
21
alo3]是一种白色的和四聚物的的粉末状固态物质，具有强吸湿性的物质，很强的化学反应活性，遇水很容易分解。选择异丙醇铝粉末，由于其遇稀酸溶液很容易分解和化学反应活性强的优越特性，因此是人工合成的锰尖晶石中提供铝元素的绝佳原料。初始原料乙酰丙酮酸铬(iii)[化学分子式：cr(c5h7o2)3，又名乙烯基铜铬或乙酰丙酮铬(iii)]是一种紫色结晶粉末物质，不溶于水，可溶于甲苯、乙酸等。作为一种重要的化学工业生产中间体，乙酰丙酮酸铬(iii)的物理化学特性独特，在树脂交联剂、氮化铬薄膜、金属铬制备、烯烃聚合催化剂、树脂固化剂、化学吸附剂等具有广泛应用。本发明，选择紫色的乙酰丙酮酸铬(iii)结晶粉末，由于其溶于稀硝酸溶液，因此是人工合成的锰尖晶石中提供微量元素铬的绝佳原料。本发明所涉及的化学反应产物中，得到的nh3·
h2o、ch4、c2h2、co2、co和h2，均是高温易挥发物质。
[0049]
本发明需要合成铬含量较高的无水的锰尖晶石大颗粒单晶，合成出的样品中含有与锰矿产资源开发和综合利用相匹配的铬掺杂的锰尖晶石单晶，并将其广泛应用于高温高压条件下矿物岩石物理化学性质的成岩成矿实验模拟研究中。相比自然界出露的天然锰尖晶石样品可能存在镁离子、铁离子、钒离子等杂质离子替代，本发明铬掺杂的无水锰尖晶石单晶的制备过程中，实验室环境纯净，试样处于密封环境中，不与杂质接触，得到的铬掺杂的无水锰尖晶石单晶为纯净物，化学稳定性好，为铬掺杂的无水锰尖晶石单晶的物理学性质参数测量，尤其探究高压下尖晶石单晶矿物物理化学性质的晶轴各向异性和晶格优选方位研究提供了重要的实验样品保障。
[0050]
相比前人可见到的人工合成的锰尖晶石单晶，采用的金属醇盐溶胶
–
凝胶法、微乳液法、高压水热合成法、碳酸盐化学共沉淀法、高温固态烧结法等合成方法，本发明的制备方法具有操作过程简单、反应时间短等明显优势，获得的锰尖晶石单晶具有纯度高、尺寸大、化学性能稳定等优越物理化学性能。尤为重要的是，锰尖晶石合成产物的铬含量高(5000-7000ppm wt％)，而且铬含量完全可以控制。锰尖晶石单晶颗粒尺寸大，完全可以满足高温高压条件下金刚石压腔高压设备上的电导率、同步辐射x射线衍射、共聚焦拉曼光谱、真空傅里叶变换红外光谱等高温高压下单晶矿物物性和谱学实验模拟的样品需求，该方法为铬掺杂的无水锰尖晶石单晶的物理学性质参数测量，尤其探究在高压下单晶矿物晶格优选方位和晶轴各向异性研究提供了重要的实验样品保障，突破了现有锰尖晶石单晶合成的技术瓶颈。
具体实施方式
[0051]
一种高温高压下铬掺杂的无水锰尖晶石单晶的制备方法，它包括：
[0052]
本发明使用固态的玫瑰色三角晶系菱形碳酸锰晶体(纯度：》99.99％)、固态的异丙醇铝粉末(纯度：》99.99％)、固态的草酸粉末(纯度：》99.99％)、固态的乙酰丙酮酸铬(iii)结晶粉末(纯度：》99.99％)和液态的稀硝酸(浓度：10％)，作为起始原料。
[0053]
本发明所选的初始物质的高纯度固态的碳酸锰是一种玫瑰色三角晶系菱形的晶体物质，其化学性能稳定、溶于稀酸、不溶于水和乙醇等溶剂。在电信器材软磁铁氧体的研发领域，碳酸锰是合成二氧化锰和生产其他锰盐的必备原料；作为脱硫的催化剂，碳酸锰广泛应用于瓷釉、涂料和清漆的颜料行业，以及肥料和饲料的添加剂；作为生产电解金属锰的重要原料，广泛应用于医药、电焊条辅料等领域。
[0054]
本发明选择玫瑰色三角晶系菱形碳酸锰晶体，由于其性能稳定和易溶于稀酸的优越特性，因此是人工合成的锰尖晶石中提供锰元素的绝佳原料。
[0055]
本发明所选的初始物质的高纯度固态的异丙醇铝粉末是一种白色的和四聚物的物质，具有强吸湿性的物质，很强的化学反应活性，遇水很容易分解。选择异丙醇铝粉末，由于其遇稀酸溶液很容易分解和化学反应活性强的优越特性，因此是人工合成的锰尖晶石中提供铝元素的绝佳原料。
[0056]
本发明所选的初始物质的高纯度乙酰丙酮酸铬(iii)是一种紫色结晶粉末物质，不溶于水，可溶于甲苯、乙酸等。作为一种重要的化学工业生产中间体，乙酰丙酮酸铬(iii)的物理化学特性独特，在树脂交联剂、氮化铬薄膜、金属铬制备、烯烃聚合催化剂、树脂固化剂、化学吸附剂等具有广泛应用。本发明选择紫色的乙酰丙酮酸铬(iii)结晶粉末，由于其溶于稀硝酸溶液，因此是人工合成的锰尖晶石中提供微量元素铬的绝佳原料。本发明所选的初始物质的高纯度固态的草酸，是一种金属物质的螯合剂，其目的在于草酸粉末对矿物质的生物有效性有极大影响，具有极强的配合作用，当草酸与正二价锰离子结合时，可极大降低其溶解能力，进而在稀硝酸溶液中形成正二价锰离子的络合物溶胶；同时，草酸与过渡族金属阳离子铬结合时，由于其配合作用，形成可溶性过渡族金属阳离子的配合物，具有三价铬的金属阳离子在酸溶液中的溶解能力将显著增强，使其充分溶解在稀硝酸溶液中。本发明所选的初始物质的稀硝酸(浓度：10％)，如硝酸浓度过低，因其溶解能力有限，可能导致碳酸锰、异丙醇铝、乙酰丙酮酸铬(iii)和草酸粉末有残留；如硝酸浓度过高，因其氧化性增强，而导致样品中的亚碳酸锰直接发生快速氧化反应或直接分解，并产生浓烟，可能给制备带来一定的危险性。
[0057]
步骤1、打开化学通风橱，选一支标准体积的100毫升的容量瓶，准确称量出浓度为10％的稀硝酸60毫升，将玻璃移液棒放在500毫升的缺口烧杯中，沿着移液棒将液体稀硝酸，小心全部移到烧杯中，选择缺口烧杯作为反应容器主要考虑烧杯在玻璃表面皿盖上后，亦不至于完全密封，产生的气体在通风橱中很容易挥发掉。
[0058]
步骤2、在10微克的高精度分析天平上，准确称量出5.0克高纯度的玫瑰色三角晶系菱形碳酸锰晶体，将其小心加入10％浓度的稀硝酸溶液的缺口烧杯中，放入磁力搅拌转子。
[0059]
步骤3、用玻璃表面皿，将装有固态碳酸锰晶体的稀硝酸溶液的缺口烧杯口盖上，放置在通风橱内的高温磁力搅拌热盘上，为了使初始物料固态的碳酸锰晶体，充分溶解在稀硝酸溶液中，同时使其发生水解反应和酸化反应，反应条件为常温、700转/分钟转速和反应时间72小时。
[0060]
步骤4、按照锰尖晶石mn(al,cr)2o4化学计量比，在高精度的分析天平上准确称量出17.7677克高纯度的固态异丙醇铝粉末和180毫克高纯度的固态乙酰丙酮酸铬(iii)结晶粉末，将其小心分别加入含碳酸锰的稀硝酸溶液中。
[0061]
步骤5、将含有固态的碳酸锰晶体、固态的异丙醇铝粉末和固态的乙酰丙酮酸铬(iii)结晶粉末的稀硝酸溶液烧杯中，盖上玻璃表面皿，以保证反应产生的气体从烧杯缺口中挥发掉，同时避免烧杯内初始物料的稀硝酸溶液在高速搅拌过程喷溅出，从而产生危险和影响锰尖晶石合成的精度。
[0062]
步骤6、将装有密封的初始的稀硝酸混合液和磁力搅拌转子的烧杯，放置在通风橱
内的高温磁力搅拌热盘上，在常温、800转/分钟转速和搅拌时间48小时条件下，使初始物料固态的乙酰丙酮酸铬(iii)结晶粉末全部溶解在稀硝酸溶液的混合液中，无任何残留，同时，使nh3·
h2o、ch4、c2h2、co2、co和h2等挥发物质，更容易在通风橱内挥发掉。
[0063]
步骤7、在高精度的分析天平上，准确称量出2克高纯度的固态草酸粉末，在含固态的碳酸锰晶体、固态的异丙醇铝粉末和固态的乙酰丙酮酸铬(iii)结晶粉末的稀硝酸溶液中，加入作为重要金属螯合剂的高纯度草酸粉末，其目的在于草酸粉末对矿物质的生物有效性有极大影响，具有极强的配合作用，当草酸与正二价锰离子结合时，可极大降低其溶解能力，进而在稀硝酸溶液中形成正二价锰离子的络合物溶胶；同时，草酸与过渡族金属三价阳离子铬结合时，由于其配合作用，形成可溶性过渡族金属三价阳离子铬的配合物，具有正三价铬的金属阳离子在酸溶液中的溶解能力将显著增强，使其充分溶解在稀硝酸溶液中。
[0064]
步骤8、将混合液的缺口烧杯再次放在通风橱的高温磁力搅拌热盘上，盖上玻璃表面皿，设置高温磁力搅拌热盘的条件参数为80℃、1000转/分钟转速和搅拌时间36小时，使得所有初始试剂在稀硝酸和草酸的混合溶液共同作用下，形成均匀的溶胶。
[0065]
步骤9、移除烧杯的玻璃表面皿，将高温磁力搅拌热盘温度，调高至110℃，直至整个缺口烧杯内的混合溶液，全部蒸干。
[0066]
步骤10、取出高温磁力搅拌热盘上缺口烧杯内的磁力搅拌转子，并将其表面粘合的粉末样品全部清理到烧杯里，用药勺将缺口烧杯内的混合粉末，小心全部取出，放在石墨坩埚中。使用石墨坩埚的目的就在于组成石墨坩埚的碳，在高温煅烧过程不可避免地产生一定浓度的一氧化碳和二氧化碳，进而控制锰尖晶石石墨坩埚内的氧逸度，最终实现约束锰尖晶石样品的变价金属阳离子锰和铬的价态。
[0067]
步骤11、将装有混合物粉末的石墨坩埚，借助于常压高温条件的马弗炉，以较低的300℃/小时的升温速率，升高温度至1100℃，恒温5小时。比较缓慢的高温煅烧速率和较长的恒温时间，其目的在于更有利于控制石墨样品仓内的氧气氛，更有利于完全去除混合物粉末中残留的硝酸、草酸和其它的有机物。
[0068]
步骤12、以200℃/小时的降温速率，马弗炉内的石墨坩埚的混合样品粉末降至室温，相比升温速率，选择较为缓慢的降温速率，更容易形成蜂窝状松散的样品粉末，小心取出混合物样品粉末。
[0069]
步骤13、将蜂窝状松散的样品粉末置于超硬的加厚刚玉研钵中，将其充分研磨1小时，获得细粒化的和均匀化的实验粉末样品。
[0070]
步骤14、将均匀的和细粒的锰尖晶石粉末样品混合物，借助于不锈钢压片机的高精度的碳化钨磨具尺寸φ10.0mm
×
10.0mm，将冷压成φ10.0mm
×
3.0mm的样品圆片共3片。将冷压好的3片样品混合物，垂直叠加在一起，放置在石墨坩埚中。
[0071]
步骤15、在装有3片叠加样品的石墨坩埚壁上，采用高速电钻对称地钻出两个孔径是1.0毫米的对称圆孔。小心将0.5毫米的铂铑合金丝，穿过两个1.0毫米的石墨坩埚壁对称圆孔，使其悬挂在高温氧气氛炉的正中间。连接石墨坩埚的铂铑金属丝两端，固定在竖直的0.6毫米孔径的四孔氧化铝管上，四孔氧化铝管的外径为5.0毫米和长度为40厘米。四孔氧化铝管上端固定在随时可以放入和拉出炉体的圆盖子的正中间。
[0072]
步骤16、在高温氧气氛炉侧面，提前放置一个盛有3升的二次去离子纯净的冷水不锈钢容器，其目的在于将盛有样品的石墨坩埚，在极高的温度下，可将样品直接从高温氧气
氛炉中拉出，并快速浸没在3升的二次去离子水的冷水不锈钢容器中，使其快速冷却，其主要目的在于避免炉体缓慢降温过程中变价金属元素锰和铬，再次被氧化/还原、很好实现样品快速淬火以及完整地保留玻璃态的锰尖晶石样品。
[0073]
步骤17、在高温氧气氛炉的炉体的最顶端，与氩气惰性气体钢瓶、比例可调的一氧化碳和二氧化碳钢瓶相互连通，通过气压计来控制通入样品仓内气体的量，且在样品高温煅烧过程中，每一种气体可以通过阀门进行随时切换和调节。本发明，采用氩气惰性气体，其目的在炉体温度低于800℃时，提供绝对还原的氧气氛环境。
[0074]
本发明采用比例可调的一氧化碳和二氧化碳，其目的在于炉体温度高于800℃时，可以很好控制样品高温煅烧过程中氧逸度。如炉体温度高于800℃时，继续通入氩气惰性气体，将会导致样品仓内处于过还原的氧气氛环境，可能会使变价元素锰和铬被还原成金属锰和金属铬，因此在温度高于800℃，我们采用比例可调的一氧化碳和二氧化碳混合气体控制高温氧气氛炉腔体内样品氧逸度，
[0075]
其反应原理为
[0076]
可以很好实现调节样品腔体内的任意氧气分压，进而实现铬掺杂的无水锰尖晶石单晶中含变价锰元素和铬元素的价态。
[0077]
高温氧气氛炉炉体的最高额定温度1800℃。打开高温氧气氛炉的循环冷却水，以降低炉体的上下温度，避免整个炉体温度过高，可能引起一氧化碳和二氧化碳泄漏，从而引发危险。
[0078]
打开高灵敏度的氩气、一氧化碳和二氧化碳浓度的监测报警器，为避免氧气氛炉高温煅烧过程中发生气体泄漏，保证操作人员安全。
[0079]
步骤18、打开氩气惰性气体阀门，旋转气体气压计控制的指针按钮，持续充气30分钟，其目的在于适当驱逐样品仓内的多余空气。在氩气惰性气体保护下，以400℃/小时的升温速率，将样品进行高温煅烧至800℃。
[0080]
步骤19、待炉体内温度800℃后，快速切换一氧化碳气瓶和二氧化碳气体控制阀门，旋转气体气压计控制的指针按钮，使通过样品氧气氛炉内的一氧化碳和二氧化碳的体积比达到4:1，其目的在高温煅烧过程中，该体积比的一氧化碳和二氧化碳混合气体，可很好地调节样品仓内的氧逸度。
[0081]
步骤20、待体积比4:1的一氧化碳和二氧化碳控制样品仓内氧逸度的混合气体气流达到稳定后，该步骤需要的时间大约3
–
5分钟，再以200℃/小时的升温速率将炉体内样品仓的温度升高至1450℃，恒温焙烧15分钟，使之熔化成玻璃态的锰尖晶石。高温氧气氛炉升温过程中，从室温
–
800℃以及800℃
–
1450℃的不同温度区间范围内，分别对样品仓采用400℃/小时和200℃/小时的两段不同的升温速率。本发明，随着高温氧气氛炉内样品仓的温度升高，施以较为缓慢的升温速率，将更有利于铬掺杂的锰尖晶石中mn
–
o、al
–
o、cr
–
o等较强离子键的形成；将更加精准地实现高温氧气氛炉内样品仓的温度控制；将完全可以避免由于样品仓热传递不平衡，导致炉体内局部区域的温度过高，进而很容易损坏氧气氛炉发热体等多重目的。
[0082]
本发明采用一氧化碳和二氧化碳混合气体控制氧气氛的高温焙烧过程目的在于：为本发明实现合成大颗粒的铬掺杂的无水锰尖晶石单晶，提供更加纯净的锰尖晶石玻璃态物质；氧气氛条件下的高温煅烧可更好地控制产物中变价金属元素锰和铬的价态；较高的
1450℃煅烧温度，可确保在马弗炉高温煅烧后可能少量残留的挥发份、硝酸、草酸、有机物等影响样品制备的物质，均已全部挥发完全。
[0083]
恒温焙烧15分钟，采用相对较短的焙烧时间，因为在温度高于1400℃下锰尖晶石粉末会发生快速熔化，如果焙烧时间过短，在锰尖晶石熔化产物中可能存在一些初始物粉末的残留，严重影响制备产物锰尖晶石样品的化学组分；如果焙烧时间过短，不利于金属锰离子、铝离子、铬离子等阳离子之间充分的离子交换和化学扩散，亦不利于锰尖晶石中较强的离子键mn
–
o、al
–
o、cr
–
o等形成稳固的化学键；如果焙烧时间过短，掺杂的铬元素在锰尖晶石中发生分层、分异等元素分布不均匀现象，从而严重影响制备效果；如果焙烧时间过短，使之产物的密度降低，可能很难形成高致密性的锰尖晶石玻璃；然而，焙烧时间高于15分钟可能在导致熔化过于充分，从而导致样品牢牢附着在石墨坩埚壁上，难以清理干净，同时也会增加样品制备成本。
[0084]
步骤21、待样品在温度1450℃条件下恒温焙烧15分钟后，将装有样品的石墨坩埚、四孔氧化铝管和炉体上圆盖，一起拉出炉体，直接浸没在盛有3升的二次去离子纯净的冷水不锈钢容器中，使其快速淬火成锰尖晶石玻璃，快速淬火目的在于很好保存了高温下成分均匀的玻璃态锰尖晶石样品。
[0085]
步骤22、将淬火后的玻璃态锰尖晶石样品，从石墨坩埚中小心取出，在刚玉研钵中，进行充分研磨，使其成细粒的和成分均一的样品粉末。将玻璃态锰尖晶石粉末，放置在200℃条件下的真空干燥箱，干燥12小时。
[0086]
步骤23、在冷等静压机上，将锰尖晶石玻璃粉末，采用高精度的φ4.0mm(直径)
×
10.0mm的碳化钨磨具，进行冷压成型，将冷压成φ4.0mm
×
4.0mm的圆柱体样品。
[0087]
步骤24、将圆柱体锰尖晶石样品，密封在φ4.0mm(内径)
×
4.4mm和壁厚为0.2mm的石墨管内，样品管的上和下两端采用φ4.0mm(直径)
×
0.2mm(高度)的石墨片，采用石墨作为密封材料，主要目的在于控制样品腔内维持在一氧化碳和二氧化碳的氧逸度值控制的范围内，最终实现约束锰尖晶石样品的变价金属元素锰和铬的价态。
[0088]
步骤25、锰尖晶石是地球与其它类地行星中下地壳和上地幔区域中重要的富锰的和富铝的氧化物矿物之一，为真实模拟地球及其它类地行星中下地壳深度范围内锰尖晶石的生长环境，以及反演锰尖晶石矿物相稳定存在的温度和压力条件，将装有样品石墨管，放在实验室kawai-1000t典型的6
–
8型多面顶大腔体高温高压设备上，设定升压速率和升温速率分别为0.5gpa/小时和10℃/分钟，将压力和温度分别升至3.0gpa和1050℃条件下，进行热压烧结，反应时间为恒温恒压72小时。
[0089]
本发明所选的3.0gpa的高压以及1050℃的烧结温度的制备工艺，完全基于锰晶石本身的物理化学性质而设计的。具体主要目的如下：首先，该高温高压条件、较为缓慢的升压升温速率和较长的恒温恒压反应时间的制备工艺，完全可以保证从初始物的锰尖晶石玻璃相粉末，到锰尖晶石晶体相的完全矿物相转变，且最终产物锰尖晶石矿物相在该温压条件可稳定存在；其次，该高温高压条件、较为缓慢的升压升温速率和较长的恒温恒压反应时间的制备工艺，使锰离子、铝离子、铬离子等金属阳离子的自扩散和化学扩散系数明显增加，从而实现锰尖晶石晶体中铬离子对金属铝离子的类质同象替换，并反应完全并无游离态的铬元素残留，进而形成完美的稀土元素铬掺杂的锰尖晶石单晶样品；其次，该高温高压条件、较为缓慢的升压升温速率和较长的恒温恒压反应时间的制备工艺，完全可以确保mn
–
o、al
–
o、cr
–
o等稳固的化学键形成，从而避免掺杂的铬元素在锰尖晶石中发生分层、分异等分布不均匀现象，进而实现均匀的等轴晶系的铬掺杂的锰尖晶石单晶样品；最后，该高温高压条件、较为缓慢的升压升温速率和较长的恒温恒压反应时间的制备工艺，使最终制备产物锰尖晶石的铬元素分布更加均匀，同时使得产物的密度增大、强度增加和粒度增大，从而制备出具有元素分布均匀的、机械强度高、密度大等优越物理化学性能的铬掺杂的大颗粒的等轴晶系锰尖晶石单晶样品。
[0090]
温度采用两组耐高温的钨铼热电偶来进行精确标定。钨铼热电偶具有温度-电势线性关系好、热稳定性可靠、价格便宜等优点，可实现温度标定范围0-2300℃，广泛应用于高压矿物物理学实验、高新冶金工业、高温电子热电系统结构工程、空间运载工具、核反应堆等领域超高温的温度标定。每一组钨铼热电偶是由两种材质不同的钨铼合金组成的，其化学组成为w
95％
re
5％
和w
74％
re
26％
。将直径为0.1毫米的不同材质的钨铼热电偶金属丝，一端搭在一起，并用台钳将其悬成麻花状；将直径为0.1毫米的不同材质的钨铼热电偶金属丝的另外一端，分别接在大功率的焊接稳压直流电源的正负极上。调节大功率的焊接稳压直流电源的输出电流控制旋钮，使麻花状的钨铼高温热电偶丝，完全浸没在饱和氯化钠溶液中，将其熔化，并焊接成球状，去除球状热电偶丝的氧化层。采用上述相同的技术方案，分别制备出两组热钨铼热电偶，并将每一组钨铼热电偶对称安放在石墨管样品腔的上下两端。本发明，采用上下两端分别安放钨铼双热电偶，该技术即可实现样品腔体内的温度精确标定，还可精确指示样品仓上下两端的温度梯度，确保锰尖晶石样品合成过程样品处于一个稳定的恒温区。
[0091]
步骤26、在3.0gpa和1050℃条件下，恒温恒压72小时后，以3℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从1050℃降低至800℃，恒温1小时；再以5℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从800℃降低至室温。采用阶梯式降温及相对于样品制备的升温速率(10℃/分钟)，以较为缓慢的恒压降温速率，将进一步提升铬元素分布均匀的、机械强度高的和密度大的铬掺杂的锰尖晶石单晶样品的优越物理化学性能，完全避免因过快的降温速率而导致样品产生应力不均匀，进而导致锰尖晶石晶体出现裂纹和破损，并且该制备工艺将更有利于大颗粒的锰尖晶石单晶的晶体生长，从而实现百微米级的锰尖晶石大颗粒单晶样品的制备。
[0092]
步骤27、待样品腔体内的温度降低至室温后，以0.5gpa/小时降压速率，将样品腔体内的压力从3.0gpa降低至常压。此外，本发明，热压烧结获得铬掺杂的无水锰尖晶石样品制备工艺，制备过程纯净，无任何来自样品本身、高压样品组装等可能水源物质的引入。
[0093]
步骤28、高温高压制备反应完成后，将样品从kawai-1000t典型的6
–
8型多面顶大腔体高温高压设备上取出。小心去除包裹样品的石墨管，采用高精度的金刚石线切割仪，把圆柱状样品从正中间切开。在20倍数的高精度奥林巴斯显微镜下，挑选出锰尖晶石单晶。
[0094]
本发明所获得的锰尖晶石单晶是单一物相，无任何其他杂质相；电子探针(epma)检测结果，获得的锰尖晶石单晶分子式为mnal2o4；多功能离子质谱仪(icp-ms)检测结果，获得的锰尖晶石单晶中铬含量为5924ppm wt％；真空傅里叶变换红外光谱(ft-ir)检测结果，获得的锰尖晶石样品的水含量低于2ppm wt％，具有较低的水含量，属于无水的氧化物矿物。
[0095]
本发明所获得的铬掺杂的无水锰尖晶石单晶为立方晶系，空间群为fd3m
(no.227)，晶格参数为α＝β＝γ＝90
°
，晶胞体积为平均粒径尺寸为125微米，最大粒径尺寸为319微米。
[0096]
本发明得到的铬掺杂的无水锰尖晶石单晶纯度高、粒径尺寸大、化学性能稳定、机械强度高等优越性能，尤为重要的是，铬含量高(5924ppm wt％)，而且锰尖晶石中的铬含量完全可以控制。通过改变加入的初始物质固态的乙酰丙酮酸铬(iii)结晶粉末的化学试剂量从151.9617毫克到212.7464毫克，最终实现得到的铬掺杂的无水锰尖晶石单晶样品中的对应铬含量从5000ppm wt％到7000ppm wt％。得到的铬掺杂的无水锰尖晶石单晶完全可以满足地球与其它类地行星中下地壳和上地幔区域矿物在高温高压条件下物理学实验模拟的需求，突破了现有的锰尖晶石单晶合成的技术瓶颈，为探究高温高压条件下地球与其它类地行星中下地壳和上地幔区域的单晶矿物晶格优选方位和晶轴各向异性研究提供了重要的实验样品支撑。