一种磷酸锰铁锂材料、制备方法及其应用与流程

1.本发明属于电化学新材料技术领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂材料、制备方法及其应用。


背景技术：

2.磷酸锰铁锂(limn
(1-x)
fe
x
po4)的理论容量与磷酸铁锂相同，为170mah/g，但是它相对于li
+
/li的电极电势为4.1v，远高于磷酸铁锂的3.4v，使得磷酸锰铁锂具有制作高能量高密度动力电池的潜能，理论上能量密度比磷酸铁锂高10％-20％。虽然磷酸锰铁锂具有高电压高能量密度特点以及高安全性能，但橄榄石型晶体结构限制了锂离子的迁移，导致磷酸锰铁锂具有较低的电子电导率和离子电导率，影响其容量发挥和倍率性能，磷酸锰铁锂的导电性比磷酸铁锂要低5-6个数量级，通常需要掺杂包覆导电性好的材料。现有技术中，为了提升磷酸锰铁锂的电导性，通常会采用纳米化、碳包覆、离子掺杂等手段对其进行改性，然而上述改性手段将会使磷酸锰铁锂的压实密度降低，比表面积增加，从而影响材料的体积能量密度和加工性能。
3.现有磷酸锰铁锂的合成方法有固相法、液相法、水热法、凝胶法等。固相法是利用铁源、锰源、锂源、磷源合成磷酸锰铁锂，原材料在微观上的接触不够充分，混合效果有限，导致合成的产物物相不均匀、粒度分布范围广，产品的一致性较差，易出现杂质，合成的周期较长，能耗较大；液相法是将可溶解的锰、铁、锂源材料混合后共沉淀反应，用碱性物质调节ph，干燥后得到前驱体材料，最后将前驱体材料和磷源混合烧结成磷酸锰铁锂材料，同样具有振实密度低、比表面大，做成极片后压实密度低、能量密度低、自放电大、循环略差特点。水热法是在水性环境下，一定温度下混合反应得到磷酸锰铁锂，水热合成磷酸锰铁锂合成周期长，样品颗粒尺寸大，电化学性能差；凝胶法是将可溶解的锰、铁、锂源材料混合后加入胶液，利用氨水或者氢氧化钠调节ph，蒸发胶液中的水份，干燥后形成干凝胶前驱体，微波处理后得到最终产物，该方法由于锰盐的自身特性会破坏溶胶导致无法混合均匀，主材或者包覆材料分布的一致性较差，大大影响其本身的电性能发挥，制备方法困难，成本较高。
4.发明专利cn110980682a公开了一种磷酸锰铁锂材料的制备方法，通过将锰盐、铁盐、草酸或磷酸溶液在超重力旋转床内进行共沉淀反应，再经洗涤过滤后与水混合，加入碳源后经高温煅烧制备得到磷酸锰铁锂，然而上述制备方法设备较复杂，控制难度较大，过程检出较多，生产效率较低。
5.发明专利cn114644328a公开了一种磷酸锰铁锂材料的制备方法，包括：首先将锰源和/或铁源固相混合，得到第一混合物；然后将第一混合物于300～1200℃下进行固相烧结，得到锰铁氧化物(mn
x
fe
1-x-y
)mon；之后将锰铁氧化物(mn
x
fe
1-x-y
)mon与锂源、磷源以及可选的锰源和/或铁源进行固相混合，得到第二混合物；再将第二混合物于350～900℃下进行固相烧结，得到磷酸锰铁锂limn
x
fe
1-x-y
po4，然而上述制备方法为传统的二段烧结方式，先一次烧结形成前驱体，然后二次烧结形成材料，传统烧结方法存在混料不均匀，二次烧结步
骤繁琐，烧结温度差异较大，烧结温度切换频次较大等问题，造成生产效率较低，一次合格率下降，虽然可以通过加强过程控制要求及增加检出频率避免，但也增加了多余的人力物力，增加成本。
6.发明专利cn109761210a公开了一种磷酸锰铁锂材料的制备方法，通过将锰源、铁源，表面活性剂加入酸性双氧水溶液中，然后转移至高温反应釜中进行反应，再经过滤、烧结后得到磷酸锰铁锂，然而上述制备方法中酸性双氧水属于易爆危险品，在高温反应过程会放出大量氧气，形成气泡，造成粒径分布过宽，粒度涨势重现控制难度大的问题。
7.发明专利cn105226273a公开了一种磷酸锰铁锂材料的制备方法，采用溶胶凝胶法制备磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶，然后将磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶在惰性气氛中煅烧得到磷酸锰铁锂材料，然而上述制备方法制备过程繁琐，需分别制备出两种凝胶，实验试剂繁多，同时凝胶化过程控制较困难。
8.发明专利cn106328942a公开了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备：将锂源、锰源、铁源、磷源溶液与造孔剂聚合物溶液混合得到纺丝溶液，对其进行静电纺丝，得到磷酸锰铁锂前驱体，烧结进一步得到磷酸锰铁锂正极材料，然而上述制备方法设备较复杂，控制难度较大，过程检出较多，生产效率较低，同时磷酸铁锂结构为特殊结构，只能满足特殊需求，不符合常规应用要求。


技术实现要素：

9.针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明旨在提供一种磷酸锰铁锂材料、制备方法及其应用。本发明首先通过采用锰粉、铁粉作为原料粉末进行研磨处理，得到d50粒径＜500nm的纳米化的混合金属粉，研磨处理能够使锰粉和铁粉充分混合，从而解决传统方法中固相混料不均匀的问题；然后通过将混合金属粉、锂源以及磷源进行一次球磨处理，得到均匀混合、粒度较小的一次球磨料，保证了一次球磨料中磷、锰、铁、锂各元素的分布均匀性；之后将一次球磨料与助熔剂进行二次球磨处理得到二次球磨料，助熔剂的加入能够降低金属元素的熔点，从而降低后续烧结处理的温度；最后将二次球磨料于氧化性气体和还原性气体下进行烧结处理，通过通入氧化性气体与还原性气体的体积比来控制fe的价态，进而控制磷酸锰铁锂材料的结构；本发明的制备方法采用一步烧结，能够减少中间产物，简化生产流程，提高生产效率；而且本发明采用锰粉、铁粉作为原料粉末，通过研磨处理实现混合金属粉的纳米化，使得混料更加均匀，助熔剂的加入能够进一步降低烧结处理的温度。本发明制备得到的磷酸锰铁锂材料的一次粒子较均匀，具有较大的孔隙率以及较大的压实密度，能够使材料克容量及能量密度有较大的提升。
10.本发明第一方面提供了一种磷酸锰铁锂材料的制备方法，采用如下的技术方案：
11.一种磷酸锰铁锂材料的制备方法，包括：
12.s1、将锰粉和铁粉作为原料粉末进行研磨处理，得到纳米化的混合金属粉；
13.s2、将所述纳米化的混合金属粉、锂源以及磷源进行一次球磨处理，得到一次球磨料；
14.s3、将所述一次球磨料与助熔剂进行二次球磨处理，得到二次球磨料；
15.s4、将所述二次球磨料于氧化性气体和还原性气体下进行烧结处理，得到磷酸锰铁锂材料。
16.本发明中通过一次球磨处理得到粒度较小、均匀混合、各元素分布均匀的一次球磨料；之后通过加入助熔剂进行二次球磨处理，使得助熔剂能够与一次球磨料更好的混合，在降低后续烧结处理温度的同时能够减少烧结过程中各组分的熔化差异；通过两次球磨处理能够降低各组分由于粒度差异带来的效果差异；另外，在工业化连续生产中，两次球磨能够在不同的球磨机中同时进行，不会影响混料效率；如果将助熔剂直接加入到混合金属粉、锂源以及磷源中进行一次球磨处理，则会导致混料时间变长，效率变低，进一步延长混料时间可能会导致各组分原料结构破坏。
17.此外，本发明通过烧结处理于氧化性气体和还原性气体下进行，通过控制通入的两种气体的体积比，能够控制fe的价态，进而控制磷酸锰铁锂材料的结构；若烧结处理在常规保护气体如氮气条件下进行，则氮气会与助熔剂(氟化锂等)发生反应，而其他常用惰性气体，比如氦气、氩气等成本较高，而本发明采用的氧化性气体和还原性气体成本低廉。相比于传统的固相法烧结为在惰性气体条件下进行两步法烧结，本发明通过选择熔点接近的锰粉和铁粉作为原料粉末，对其进行研磨处理，得到纳米化的混合金属粉，保证了混合均匀性的同时降低熔点，再通过助熔剂的作用，进一步保证了在较低的温度下，各组分原料能发生反应，本发明的制备方法采用一步烧结，能够减少中间产物，简化生产流程，提高生产效率的同时还能够减少成本。
18.在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤s1中，所述锰粉的d50粒径＜10μm；所述铁粉的d50粒径＜10μm，所述铁粉中铁元素与所述锰粉中锰元素的摩尔比为0.8-0.5:0.5-0.2(比如0.75:0.25、0.7:0.3、0.65:0.35、0.6:0.4、0.55:0.55)。
19.本发明中将铁粉中铁元素与锰粉中锰元素的摩尔比限定为0.8-0.5：0.5-0.2，在此范围内制备得到的磷酸锰铁锂材料有更好的电性能，若锰元素含量过高，则会导致材料的电性能下降。
20.在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤s1中，所述纳米化的混合金属粉的d50粒径＜500nm；优选地，采用粒度仪对所述纳米化的混合金属粉的粒度以及采用原子分析光谱仪对所述纳米化的混合金属粉的成分进行检测时，分别取纳米化的混合金属粉的上层、中层、下层粉料作为一组，每组分别取三个试样进行检测；优选地，每组中试样的d50粒径均＜500nm，纯度均≥99.5％，则纳米化的混合金属粉为合格，用于所述一次球磨处理中。
21.在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤s1中，研磨处理于研磨罐中进行，采用锆珠作为研磨介质，研磨转速为1200-1500rpm(比如1300rpm、1400rpm、1500rpm)，研磨时间为2-6h(比如3h、4h、5h)。
22.本发明中通过采用d50粒径＜10μm的锰粉，d50粒径＜10μm的铁粉作为原料粉末，经过研磨处理实现混合金属粉的纳米化，确保了锰粉和铁粉的充分混合，从而解决传统方法中固相混料不均匀的问题；再通过对纳米化的混合金属粉料的上层、中层、下层进行粒度检测和成分分析，确保混合金属粉的d50粒径＜500nm以及纯度≥99.5％，进一步解决了两种不同的金属粉末混料时由于粒度差异以及成分差异导致的混料不均匀的问题，为后续得到各元素分布均匀的球磨料提供了基础；若混合金属粉末的d50粒径过大，则无法实现锰粉和铁粉在纳米尺寸下的均匀混合，进而使得原料在微观上接触不够充分，混合效果有限，最终导致合成的磷酸锰铁锂材料物相不均匀、粒度分布范围广。
23.在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤s2中，所述锂源选自锂粉、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或多种；所述磷源为白磷、固体磷酸、磷酸铁、磷酸锰中的一种或多种；
24.优选地，所述混合金属粉中锰元素与铁元素的总量与所述锂源中锂元素、所述磷源中磷元素的摩尔比为0.5-2：0.5-2：0.5-2(比如0.8:0.8:0.8、1:1:1、1.5:1.5:1.5)。
25.本发明中通过限定锂源和磷源均为固相，在一次球磨处理、二次球磨处理中均为固相混合，无需在液相环境中先制备得到前驱体再进行烧结处理，从制备工序来说，本发明的制备方法更加简洁、合成效率更高；此外，本发明采用磷酸铁等高熔点磷源，能够减少磷源与金属fe、金属mn的反应温度差异，保证烧结处理中各元素熔融反应的一致性，进而提高产品的一致性；其中，固体磷酸是由磷酸和五氧化二磷混合后加入硅藻土制得，在常温常压下为粉状或块状固体。
26.在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤s2中，所述一次球磨处理的转速为400-800rpm(比如500rpm、600rpm、700rpm)，一次球磨时间为4-20h(比如5h、8h、10h、15h、18h)。
27.在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤s3中，所述助熔剂选自氟化锂、氟化铝、氟化镁中的一种或几种；所述助熔剂优选为氟化锂；优选地，所述助熔剂的质量为所述一次球磨料质量的0.05％-0.5％(比如0.06％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％)。
28.本发明中助熔剂的加入能够协同熔化，因为在烧结过程中各组分原料的熔点存在一定的差异，虽然研磨处理实现混合金属粉纳米化可以大大降低原材料的熔化温度，但还是会存在一定差异，为避免烧结过程中某些组分原料产生过烧或者烧结不充分的情况，因此加入助熔剂，从而确保在某一个温度范围内，各组分原料能够充分反应，同时为了考虑不引入杂质离子，因此优选为氟化锂，其中，f元素能够提高磷酸锰铁锂材料的电子电导率，li可嵌入晶格，使得锂粉添加量可适量减少，进而使得成本进一步降低。本发明中若助熔剂的质量加入过少，由于混合金属粉本身的熔点较高，在同样的烧结温度下，对熔融温度降低较少，导致金属熔融不够完全，进而金属反应不完全，最终导致合成材料的比例异常，电性能下降；若助熔剂的质量加入过多，在同样的烧结温度下，金属提前熔融，甚至导致其他组分原料提前熔融，导致过烧，最终制备得到的磷酸锰铁锂材料的物化数据较差，电性能变差，并且加入过多也会使得成本升高，材料的杂质增加，前处理难度加大的问题。
29.在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤s3中，所述二次球磨处理的转速为400-800rpm(比如500rpm、600rpm、700rpm)，二次球磨时间为20-120min(比如30min、50min、80min、90min、100min)。
30.在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤s4中，所述氧化性气体选自氧气、一氧化二氮、三氧化硫中的一种；所述还原性气体选自氢气、一氧化碳、一氧化硫中一种；所述氧化性气体与所述还原性气体的体积比为8-6：2-4(比如7.5:2.5、7.5:3、7.5:3.5、7:3.5、7:3、7:2.5)。
31.本发明中通过将氧化性气体与还原性气体的体积比限定为8-6:2-4来控制fe的价态，进而控制磷酸锰铁锂材料的结构；若氧化性气体占比过多，则fe元素烧结过程会氧化成三价，fe元素价态增加，进而导致磷酸锰铁锂纯度降低，同时会导致材料结构稳定性下降，
影响电性能；若还原性气体占比过多，则会导致成本增加以及相应安全问题。
32.在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤s4中，烧结处理于烧结炉中进行，烧结温度为500-1000℃(比如600℃、700℃、800℃、900℃、950℃)，烧结时间为8-24h(比如10h、12h、15h、18h、20h)。
33.本发明中将烧结处理的烧结温度限定为500-1000℃，在此温度范围内有利于得到烧结充分，物相一致的磷酸锰铁锂材料；若烧结温度过低，则烧结不充分，材料的晶型不好，同时可能造成材料中各元素分布不均匀的问题；若烧结温度过高，则导致材料的晶体发育过大，振实密度过高，进而导致导电性能下降。
34.本发明第二方面提供一种磷酸锰铁锂材料，通过上述的制备方法制备得到，所述磷酸锰铁锂材料的化学式为：limn
(1-x)
fe
x
po4，其中，0.5≤x≤0.8(比如x＝0.55、x＝0.6、x＝0.7、x＝0.75)。
35.在上述磷酸锰铁锂材料中，作为一种优选实施方式，所述磷酸锰铁锂材料的微观形貌为由一次粒子组成的二次微粒；所述一次粒子的直径为60-200nm(比如80nm、100nm、120nm、150nm、180nm)，二次微粒的直径为5-20μm(比如8μm、10μm、12μm、15μm、18μm)，比表面积为9.0-22.0g/m2(比如10g/m2、12g/m2、15g/m2、17g/m2、19g/m2)，振实密度≥1.4g/m3，压实密度≥2.6g/m3，孔隙率＞84％。
36.通过本发明的制备方法得到的磷酸铁锂材料的一次粒子较均匀，具有孔隙率较大、压实密度较大的优点，能够提升材料的克容量及能量密度。在烧结处理的过程中熔融态的各组分原料形成一次粒子，然后一次粒子彼此间融合长大形成二次微粒，随着烧结的进行，二次微粒逐渐长大得到微观形貌为由一次粒子组成的二次微粒的磷酸锰铁锂材料。
37.本发明第三方面提供一种上述磷酸锰铁锂材料或者通过上述制备方法制得的磷酸锰铁锂材料在锂离子电池中的应用。
38.本发明相比于现有技术，具有如下优势：
39.(1)本发明的制备方法采用一步烧结，能够减少中间产物，简化生产流程，提高生产效率；
40.(2)本发明采用锰粉、铁粉作为原料粉末，通过研磨处理实现混合金属粉的纳米化，使得混料更加均匀，从而解决传统固相混料不均匀的问题。
41.(3)本发明中助熔剂的加入，能够降低烧结温度，从而确保在某一个温度范围内，各组分原料能够充分反应，同时为了考虑不引入杂质离子，助熔剂优选为氟化锂，其中，f元素能够提高磷酸锰铁锂材料的电子电导率，li可嵌入晶格，使得锂粉添加量可适量减少，进而使得成本进一步降低。
42.(4)本发明在烧结处理中限定通入的氧化性气体与还原性气体的体积比，能够控制fe的氧化程度，从而保证磷酸锰铁锂材料的结构。
附图说明
43.图1为本发明实施例1制备得到的磷酸锰铁锂材料的sem图像；
44.图2为本发明实施例2制备得到的磷酸锰铁锂材料的sem图像；
45.图3为本发明实施例3制备得到的磷酸锰铁锂材料的sem图像；
46.图4为本发明实施例4制备得到的磷酸锰铁锂材料的sem图像；
47.图5为本发明实施例5制备得到的磷酸锰铁锂材料的sem图像；
48.图6为本发明实施例6制备得到的磷酸锰铁锂材料的sem图像；
49.图7为本发明对比例1制备得到的磷酸锰铁锂材料的sem图像；
50.图8为本发明对比例2制备得到的磷酸锰铁锂材料的sem图像；
51.图9为本发明对比例3制备得到的磷酸锰铁锂材料的sem图像；
52.图10为本发明对比例4制备得到的磷酸锰铁锂材料的sem图像；
53.图11为本发明对比例5制备得到的磷酸锰铁锂材料的sem图像；
54.图12为本发明对比例6制备得到的磷酸锰铁锂材料的sem图像；
55.图13为本发明对比例7制备得到的磷酸锰铁锂材料的sem图像；
56.图14为本发明对比例8制备得到的磷酸锰铁锂材料的sem图像；
57.图15为本发明实施例1制备得到的磷酸锰铁锂材料的xrd图像。
具体实施方式
58.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
59.本发明的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
60.在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
61.本发明中，除非另有规定和/或说明，自始至终，所有涉及组分用量的数值均为“重量份”。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。以下实施例中所述的原料均可从公开商业途径获得。
62.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述。
63.实施例1一种磷酸锰铁锂材料的制备方法，包括：
64.(1)将d50粒度＜10μm的铁粉、d50粒度＜10μm的锰粉按照铁元素与锰元素摩尔比为0.8:0.2，加入到研磨罐中进行研磨处理，其中，研磨介质为0.5mm的锆球，研磨转速为1500rpm，研磨时间为4h，得到混合金属粉，分别取混合金属粉的上层、中层、下层粉料作为一组，每组分别取三个试样采用粒度仪对混合金属粉的粒度以及采用原子分析光谱仪对混合金属粉的成分进行检测，得到各个试样中d50粒径＜500nm，纯度≥99.5％的混合金属粉；
65.(2)将步骤(1)得到的混合金属粉与锂粉、磷酸铁按照混合金属粉中铁元素与锰元素总量、锂粉中锂元素、磷酸铁中磷元素摩尔比为1：1：1加入到球磨罐中进行一次球磨处理，球磨转速为600rpm，时间为12h，得到一次球磨料；
66.(3)将氟化锂与步骤(2)得到的一次球磨料按照质量比为0.2％：1加入到球磨罐中
进行二次球磨处理，球磨转速为600rpm，时间为30min，得到二次球磨料；
67.(4)将二次球磨料在烧结炉中于氧气与氢气体积比为8:2的气体氛围下进行烧结处理，烧结温度为760℃，烧结时间为16h，得到磷酸锰铁锂材料(图1为本发明实施例1制备得到的磷酸锰铁锂材料的sem图像，从图1中能看到得到的磷酸锰铁锂材料的一次粒子均匀分布；图15为本发明实施例1制备得到的磷酸锰铁锂材料的xrd图)。
68.实施例2
69.实施例2与实施例1的区别在于，铁粉中铁元素与锰粉中锰元素的摩尔比为0.7:0.3，其余均与实施例1相同，(图2为本发明实施例2制备得到的磷酸锰铁锂材料的sem图像)。
70.实施例3
71.实施例3与实施例1的区别在于，铁粉中铁元素与锰粉中锰元素的摩尔比为0.6:0.4，其余均与实施例1相同，(图3为本发明实施例3制备得到的磷酸锰铁锂材料的sem图像)。
72.实施例4
73.实施例4与实施例1的区别在于，铁粉中铁元素与锰粉中锰元素的摩尔比为0.5:0.5，其余均与实施例1相同，(图4为本发明实施例4制备得到的磷酸锰铁锂材料的sem图像)。
74.实施例5
75.实施例5与实施例4的区别在于，步骤(4)中烧结处理的烧结温度为500℃，其余均与实施例4相同，(图5为本发明实施例5制备得到的磷酸锰铁锂材料的sem图像)。
76.实施例6
77.实施例6与实施例4的区别在于，步骤(4)中烧结处理的烧结温度为1000℃，其余均与实施例4相同(图6为本发明实施例6制备得到的磷酸锰铁锂材料的sem图像)。
78.对比例1一种磷酸锰铁锂材料的制备方法，包括：
79.(1)盐溶液配置：首先按照铁元素与锰元素的摩尔比为0.5:0.5配制金属离子总浓度为0.06mol/l的氯化锰与氯化亚铁的金属混合盐溶液；然后配制浓度为0.06mol/l的磷酸二氢铵溶液；之后配制浓度为10.0mol/l的氨水；
80.(2)底液准备：向磷酸二氢铵溶液中加入浓度为10.0mol/l的氨水，调节ph为9，得到底液；
81.(3)沉淀反应：在氮气氛围下，将上述金属混合盐溶液以3l/min、磷酸二氢铵溶液以3l/min、氨水以20ml/min并流加入到含有20l底液的反应釜内，控制反应釜内温度为20℃、ph为8.5、搅拌转速350r/min；当检测到釜内物料d50粒径达到15μm时，停止进料，并进行固液分离，得到固相前驱体；
82.(4)破碎烧结：将固相前驱体粉碎成粒径为2-5μm的粉料；按照固相前驱体中fe元素、mn元素与氢氧化锂中锂元素以及葡萄糖中碳元素的摩尔比为0.5:0.5:1.1:0.3，配置成0.8mol/l的混合溶液，然后进行喷雾热解(喷雾热解条件为反应温度为580℃，载气量为80l/h)得到固体，之后再将上述固体在850℃煅烧14h，自然冷却至室温，得到磷酸锰铁锂材料(图7为本发明对比例1制备得到的磷酸锰铁锂材料的sem图像)。
83.对比例2一种磷酸锰铁锂材料的制备方法，包括：
84.(1)固相前驱体：将硫酸锰与硫酸亚铁按照硫酸锰中锰元素与硫酸亚铁中铁元素摩尔比为0.5:0.5进行混合，得到混合物，然后将混合物在920℃下烧结12h，得到固相前驱体；
85.(2)磷酸锰铁锂材料：将步骤(1)中的固相前驱体与锂粉、磷酸铁按照固相前驱体材料中铁元素与锰元素的总量与锂粉中锂元素、磷酸铁中铁元素摩尔比为1:1:1进行混合得到混合物，然后将混合物在800℃下烧结16h，得到磷酸锰铁锂材料(图8为本发明对比例2制备得到的磷酸锰铁锂材料的sem图像)。
86.对比例3一种磷酸锰铁锂材料的制备方法，包括：
87.(1)水热合成：取8.35g氢氧化锂加入到50ml处于搅拌状态下的去离子水中，随后加入6ml磷酸(浓度75wt％)，10.04g硫酸亚铁，6.32g硫酸锰以及0.2g抗坏血酸。在搅拌状态下，5min加热至180℃水热反应14min，得到life
0.5
mn
0.5
po4固溶体。
88.(2)碳包覆：将合成的固溶体用水冲洗干净；随后，将葡萄糖与磷酸锰铁锂固溶体按质量比1:4混合均匀，放入管式炉中进行热处理，热处理的温度为700℃，保温时间为4h，最终得到碳包覆的磷酸锰铁锂材料(图9为本发明对比例3制备得到的磷酸锰铁锂材料的sem图像)。
89.对比例4一种磷酸锰铁锂材料的制备方法，包括：
90.(1)磷酸锰锂溶胶合成：称取0.15mol的硝酸锰、0.15mol的氢氧化锂、0.15mol的磷酸氢二铵、0.3mol的柠檬酸，加入去离子水分别配成5mol/l，8mol/l，8mol/l，8mol/l的溶液，然后将硝酸锰溶液与柠檬酸溶液混合形成第一悬浮液，将磷酸氢二铵加入第一悬浮液中形成第二悬浮液；最后将氢氧化锂溶液加入第二悬浮液中形成第三悬浮液，三个悬浮液中滴加氨水调节ph值为3，搅拌均匀后获得透明磷酸锰锂溶胶；
91.(2)磷酸锰铁锂溶胶合成：称取0.15mol的硝酸铁、0.15mol的氢氧化锂，0.15mol的磷酸氢二铵、0.3mol的柠檬酸，加入去离子水分别配成1.22mol/l、1.22mol/l、1.22mol/l、1.22mol/l的溶液，然后将磷酸氢二铵加入硝酸铁溶液中形成第四悬浮液，然后将第四悬浮液加入柠檬酸溶液中形成第五悬浮液；将氢氧化锂溶液加入第五悬浮液形成第六悬浮液，加入氨水调节ph值为4，搅拌均匀后形成透明的磷酸锰铁锂溶胶；
92.(3)高温煅烧：将两种溶胶完全混合，然后喷雾干燥设备对磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶的混合物进行干燥，然后在750℃氮气气氛下煅烧8小时获得limn
0.5
fe
0.5
po4/c复合正极材料(图10为本发明对比例4制备得到的磷酸锰铁锂材料的sem图像)。
93.对比例5
94.对比例5与实施例4的区别在于，步骤(1)将d50粒径＜10μm的铁粉、d50粒径＜10μm的锰粉按照铁元素与锰元素摩尔比为5:5进行物理混合(直接混合)，得到混合金属粉；其余均与实施例4相同，(图11为本发明对比例5制备得到的磷酸锰铁锂材料的sem图像)。
95.对比例6
96.对比例6与实施例4的区别在于，未进行步骤(3)，其余均与实施例4相同(图12为本发明对比例6制备得到的磷酸锰铁锂材料的sem图像)。
97.对比例7
98.对比例7与实施例4的区别在于，步骤(4)中烧结处理的烧结温度为400℃，其余均与实施例4相同(图13为本发明对比例7制备得到的磷酸锰铁锂材料的sem图像)。
99.对比例8
100.对比例8与实施例4的区别在于，步骤(4)中烧结处理的烧结温度为1200℃，其余均与实施例4相同(图14为本发明对比例8制备得到的磷酸锰铁锂材料的sem图像)。
101.性能测试
102.将本发明实施例1以及对比例1-4制备得到磷酸铁锂材料的比表面积、振实密度、压实密度进行检测，以及通过氮气吸附脱附法对材料的孔隙率进行检测，检测结果参见表1；
103.将本发明实施例1-6以及对比例1-8制得的材料作为活性物质，粘结剂为pvdf，导电剂为sp，活性物质：粘结剂：导电剂的质量比为96：2：2，溶解于cmc溶剂中，制得浆料，然后将浆料均匀涂覆在金属铝箔上经真空干燥，最后利用冲头裁剪成直径为14mm的圆形极片作为工作电极；在充满ar的净化手套箱中(o2含量小于0.1ppm，h2o含量小于0.1ppm)，以金属锂片为对电极，celgard2400多孔丙烯膜为隔膜，电解液为1mol/l的六氟磷锂(lipf6)溶液，溶剂为碳酸乙烯(ec)：碳酸乙酯(dmc)＝1：1的体积比混合液，按照一定的组装工艺制备得到纽扣电池(型号为cr2032)，完成后静置24h使电解液与电极材料充分浸润；室温条件(25℃
±
1)下，测试条件为2.5v-3.7v的电压下，测试电流密度为150mah/g，测试结果参见表2；
104.表1
[0105][0106][0107]
表1分别示出了实施例1及对比例1-4制备得到的磷酸锰铁锂材料的物化性能，由上述可知，本发明的制备方法制备的材料具有较高的孔隙率，有利于电性能的发挥。
[0108]
表2分别示出了0.1c倍率条件下的容量及循环性能(0.1c为0.1倍下的标称容量，即工作电极负载质量*电流密度*0.1)。
[0109]
表2
[0110][0111]
注：中值电压也即平均放电电压，即指电池在放电过程中由放电曲线求得的平均电压，中值电压越高，能量密度越大。
[0112]
由表2可以看出，与对比例1-4相比，采用本发明的制备方法(实施例1-6)制备得到的磷酸锰铁锂材料具有更高的容量及循环性能更好。
[0113]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。