一种自支撑还原氧化石墨烯薄膜、无锂负极集流体及其应用的制作方法

1.本发明涉及金属锂电池技术领域，特别是涉及一种自支撑还原氧化石墨烯薄膜、无锂负极集流体及其应用。


背景技术：

2.金属锂具有最高的理论比容量(3860mah/g)和最负的电极电位(-3.045v vs.she)，是最具前景的负极材料，目前常用的方法为在负极预存储过量的金属锂，以补充循环过程中活性锂的消耗，由于高活性金属锂的使用带来了安全问题，并且过量的金属锂同时降低了电池的能量密度。无锂负极电池使用负极集流体代替金属锂负极材料，不含负极活性材料，给电池组装和安全性带来了极大的便利与保障。此外，由于没有了负极活性材料，这就使得无锂负极电池的能量密度进一步提升。
3.目前，无锂负极集流体主要采用商业铜集流体或非金属厚膜，金属集流体厚度薄、密度高，直接作为无锂负极集流体可有效提升电池的体积比能量，但质量比能量与采用金属锂负极(不含集流体)的金属锂电池相比并无显著改善；非金属集流体由于难以实现自支撑，需与金属集流体复合或以一定厚度来实现独立成膜，造成膜层较厚，对无锂负极电池的比能量提升较为有限。


技术实现要素：

4.本发明为解决现有无锂负极电池的质量比能量和体积比能量难以兼顾的问题，提供一种自支撑还原氧化石墨烯薄膜、无锂负极集流体及其应用。本发明通过制备包含纤维增强材料的自支撑还原氧化石墨烯薄膜，得到轻质、超薄的无锂负极集流体，应用于无锂负极电池，可有效提升电池的质量比能量和体积比能量。
5.本发明是这样实现的，一种自支撑还原氧化石墨烯薄膜，采用如下步骤制备而成：
6.1)氧化石墨烯水相分散液中加入纤维增强材料，搅拌得到浆料；
7.2)将步骤1)所得的浆料涂覆在玻璃或聚四氟乙烯模具上，干燥后从模具上剥离得到膜层；
8.3)将步骤2)所得的膜层进行快速自膨胀还原反应，经辊压得到自支撑还原氧化石墨烯薄膜。
9.进一步的，步骤1)中，所述氧化石墨烯水相分散液中单层氧化石墨烯的平均径向尺寸为5～50μm，所述氧化石墨烯水相分散液的浓度为1mg/ml～50mg/ml。
10.进一步的，步骤1)中，所述纤维增强材料为纳米碳纤维或短切碳纤维。
11.进一步的，步骤1)中，所述纤维增强材料的重量占氧化石墨烯水相分散液中单层氧化石墨烯与纤维增强材料重量之和的5～50％。
12.进一步的，步骤2)中，所述干燥温度为25～80℃，干燥时间为10～24h。
13.进一步的，步骤3)中，所述快速自膨胀还原反应为将膜层接触300～400℃加热器触发反应。
14.进一步的，步骤3)中，所述自支撑还原氧化石墨烯薄膜的厚度为2～10μm。
15.本发明还提供了一种无锂负极集流体，所述无锂负极集流体为自支撑还原氧化石墨烯薄膜，其内部包含纤维增强材料。
16.本发明还提供了一种无锂负极集流体的应用，将无锂负极集流体直接应用于无锂负极电池。
17.本发明具有的优点和积极效果是：
18.本发明提供的无锂负极集流体，通过氧化石墨烯复合碳纤维增强材料后涂覆成膜，经热引发自膨胀还原反应，再经辊压得到具有自支撑能力的超薄、轻质还原氧化石墨烯薄膜，直接用作无锂负极集流体；与常规金属集流体及非金属厚膜集流体相比，本发明的无锂负极集流体应用于无锂负极电池，可使无锂负极电池兼具高质量比能量和高体积比能量。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明具体实施方式的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些具体实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1为本发明实施例的无锂负极集流体的无锂负极电池的结构示意图；
21.图2为本发明实施例三的电池电性能测试图；
22.图3为本发明实施例四的电池电性能测试图；
23.图4为本发明实施例五的电池电性能测试图；
24.图5为本发明实施例六的电池电性能测试图。
25.其中：1-无锂负极集流体；2-短切碳纤维；3-隔膜；4-正极；5-正极集流器。
具体实施方式
26.下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1
28.自支撑还原氧化石墨烯薄膜，采用如下步骤制备而成：
29.1)称取单层氧化石墨烯平均径向尺寸为40-50μm、浓度为10mg/ml的单层氧化石墨烯水相分散液20ml，称取0.2g短切碳纤维，混合后搅拌均匀，得到浆料；
30.2)将步骤1)所得的浆料涂覆于聚四氟乙烯模具上，室温条件下干燥24h，将膜层从模具剥离，得到氧化石墨烯复合膜；
31.3)将步骤2)所得的氧化石墨烯复合膜在惰性气氛下接触350℃平板加热器，触发自膨胀还原反应，之后进行辊压，得到自支撑还原氧化石墨烯薄膜。
32.实施例2
33.自支撑还原氧化石墨烯薄膜，采用如下步骤制备而成：
34.1)称取单层氧化石墨烯平均径向尺寸为5-10μm、浓度为20mg/ml的单层氧化石墨
烯水相分散液20ml，称取0.1g纳米碳纤维，混合后搅拌均匀，得到浆料；
35.2)将步骤1)所得的浆料涂覆于玻璃模具上，50℃条件下干燥10h，将膜层从模具剥离，得到氧化石墨烯复合膜；
36.3)将步骤2)所得的氧化石墨烯复合膜在惰性气氛下接触400℃平板加热器，触发自膨胀还原反应，之后进行辊压，得到自支撑还原氧化石墨烯薄膜。
37.实施例3
38.利用实施例1～2或其它实施方式的任意组合制得的自支撑还原氧化石墨烯薄膜作为无锂负极集流体，磷酸铁锂作为正极，组成无锂负极电池，电解液采用1.5m lifsi/dme-tte(1/1，v/v)，隔膜采用celgard2320。电池电性能测试图如图2所示。
39.实施例4
40.利用实施例1～2或其它实施方式的任意组合制得的自支撑还原氧化石墨烯薄膜作为无锂负极集流体，ncm523作为正极，组成无锂负极电池，电解液采用1m lipf6/ec-emc(1/1，v/v)，隔膜采用celgard2320。电池电性能测试图如图3所示。
41.实施例5
42.利用实施例1～2或其它实施方式的任意组合制得的自支撑还原氧化石墨烯薄膜作为无锂负极集流体，采用peo基聚合物固体电解质，磷酸铁锂作为正极，组成无锂负极电池。电池电性能测试图如图4所示。
43.实施例6
44.利用实施例1～2或其它实施方式的任意组合制得的自支撑还原氧化石墨烯薄膜作为无锂负极集流体，采用石榴石型llzo无机固体电解质，ncm622作为正极，组成无锂负极电池。电池电性能测试图如图5所示。
45.有图2～图5可知，采用轻质超薄还原氧化石墨烯作为无锂负极电池集流体，可支撑电池体系正常工作，从而有利于进一步提升电池的质量比能量和体积比能量。
46.综上，本发明以氧化石墨烯水相分散液加入增强纤维材料，涂覆成膜后进行自膨胀还原反应，经辊压得到具有自支撑能力的轻质超薄还原氧化石墨烯薄膜，直接用作无锂负极集流体，可实现无锂负极电池的质量比能量和体积比能量的同时提升。
47.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。