基于MOFs衍生的发泡吸波材料的制备方法

基于mofs衍生的发泡吸波材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于多孔发泡吸波材料技术领域，具体涉及基于mofs衍生的发泡吸波材料的制备方法。


背景技术：

2.电磁辐射不仅会干扰周围其他的仪器的正常运行，导致其故障和信号中断，另一方面，电磁辐射会严重损害人类的身体健康，容易引发各种疾病，如癌症和内分泌紊乱。因此，开发高性能的电磁波吸收材料和电磁波屏蔽材料来解决电磁辐射的有害影响已经刻不容缓。吸波材料是通过将电磁波有效的转换为热能或其它形式的能来实现对电磁波的有效吸收，由于它能从根本上削弱电磁波，因此，研制具有宽有效吸收带和稳定性好的高性能电磁波吸收材料具有重要意义，这也引起了众多学者的研究兴趣。
3.随着纳米技术的发展，碳材料的引入极大地提高了电磁吸波材料的性能，但是仍然存在吸收强度低和吸收频带窄的问题。mofs(金属有机框架材料)作为一种由金属离子和有机配体自主装的多孔杂化材料既可以提供丰富的碳源，又可以实现金属纳米离子在碳孔道中的掺杂，进而可以有效地调控材料的电磁特性，获得优异的碳基吸波材料。汪刘应课题组通过片状碳基铁与mofs衍生得到轻质多孔碳复合材料，并通过调控多孔碳包覆层的组分实现复合材料电磁波吸收性能的调控(申请号：202011391140.8)。目前，大部分mofs衍生材料的制备使用水热合成法，合成工艺复杂，生长过程难以控制；制备过程中大量使用有机溶剂，对环境有污染；同时产率较低，限制了大规模生产。因此，发开一种工艺简单，绿色环保的mofs衍生多孔吸波材料具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供基于mofs衍生的发泡吸波材料的制备方法，减少了mofs制备过程中有机溶剂的使用，同时引入表面活性剂通过自发泡有效地提高了目标材料的孔隙率，调控了孔道结构。
5.本发明所采用的技术方案是，基于mofs衍生的发泡吸波材料的制备方法，具体操作步骤如下：
6.步骤1，机械法制备发泡znmo双金属mofs前驱体：将乙酸锌、2-甲基咪唑、钼酸和表面活性剂(聚醚f127)粉末按一定质量比混合均匀放入装有不锈钢磨球的球磨罐中并密封，开启球磨，球磨时间设置为120～540min，频率设置为30hz，直到固体反应物变成糊状浆料a；
7.步骤2，将糊状浆料a与不锈钢钢球分离，并将糊状浆料a转入瓷舟中放入鼓风干燥箱100℃中干燥12h；
8.步骤3，将干燥后的样品置入瓷舟中，在n2氛围保护下，放置在程序控温管式炉中，以5～8℃/min的升温速率加热到800～1000℃，保温2～3小时，然后自然冷却至室温，得到黑色粉末b。
9.步骤4，将黑色粉末b用盐酸洗涤，去除未反应的钼酸，并用去离子水洗涤至中性，放入烘箱中60℃干燥，并冷却至室温，获得发泡吸波材料，收集所需的吸波材料。
10.步骤5，将发泡吸波材料和石蜡、碳纳米管以一定的比例混合，然后压制成环状样品，测试样品的反射损耗性能。
11.本发明的特点还在于，
12.步骤1中乙酸锌、2-甲基咪唑、钼酸和表面活性剂(聚醚f127)的质量比为5:3:1:3。
13.步骤1中机械球磨时间设置为120～540min之间。
14.步骤1中乙酸锌可由硫酸锌、氯化锌、硝酸锌任何一种代替。
15.步骤2中鼓风干燥箱的温度为50～150℃，时间应为12～24小时。
16.步骤3中退火过程在惰性氛围中进行，温度设置为800～1000℃，保温时间应为2～3小时。
17.步骤3中升温速率为5～8℃/min。
18.步骤4中所使用盐酸的摩尔浓度为1.0mol/l。
19.步骤4中干燥的温度为30～120℃之间。
20.本发明采用简单、绿色的无溶剂化机械化学合成法原位制备mofs材料，并在制备过程中同时引入表面活性剂通过自发泡技术以调控产物的形貌和性能，泡沫结构中的气泡为入射电磁波的传播提供了丰富的路径，得到了一种理想的电磁波吸收材料。
21.本发明中关键步骤的合成原理：
22.(一)利用简单的方法获得了发泡的znmo双金属mofs前驱体，在机械球磨制备mofs过程中同时发泡，产物孔隙增大，泡沫结构中的丰富气泡提高了最终产物的孔隙率，调控了其孔道结构，为入射电磁波的传播提供了丰富的路径。
23.(二)采用了一种简单可控的机械球磨操作方法，并引入了表面活性剂(聚醚f127)，控制球磨时间，球磨过程中利用机械激活作用促进表面活性剂在粉末表面的化学吸附和化学反应。
24.本发明的有益效果是：
25.(1)本发明采用环保、简便、可控制的机械化学制备工艺，直接将原料机械球磨合成了znmo双金属有机框架前驱体，在此过程中没有使用任何有机溶剂。同时在此过程中表面活性剂的引入促使了前驱体材料的自发泡过程，得到了高孔隙率材料，并在后续热处理过程中生成了多孔碳化钼材料。
26.(2)本发明制备的多孔吸波材料在厚度为2.55mm时具有最优的反射损耗，最小反射损耗值为-60.47db，小于-10db的有效吸波频宽达4.32ghz，吸波材料的吸波性能得到有效提高。
27.(3)本发明制备的吸波材料符合吸波材料的“薄、轻、宽、强”的应用要求，制备流程简单，易操作，绿色环保，效率高，时间短。
附图说明
28.图1是本发明基于mofs衍生的发泡吸波材料的制备方法流程图；
29.图2是本发明中发泡znmo双金属有机框架前驱体材料的xrd衍射图谱；
30.图3是本发明发泡吸波材料的xrd衍射图谱；
31.图4是基于mofs衍生的发泡吸波材料的sem图。
32.图5是本发明发泡吸波材料在2～18ghz频段内的反射损耗图；
33.图6是本发明发泡吸波材料在2～18ghz频段内的带宽图；
34.图7是本发明发泡吸波材料在2～18ghz频段内的介电常数实部图；
35.图8是本发明发泡吸波材料在2～18ghz频段内的介电常数虚部图；
36.图9是本发明发泡吸波材料在2～18ghz频段内的介电损耗正切图；
具体实施方式
37.下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
38.实施例1
39.本发明基于mofs衍生的发泡吸波材料的制备方法如图1所示，具体操作步骤如下：
40.步骤1，将乙酸锌、2-甲基咪唑、钼酸和表面活性剂(聚醚f127)粉末按5:3:1:3的质量比混合均匀放入装有不锈钢磨球的球磨罐中并密封，开启球磨，球磨时间设置为360分钟，频率为30hz，直到固体反应物变成糊状浆料a；
41.步骤2，将糊状浆料a与不锈钢钢球分离，并将糊状浆料a转入瓷舟中放入鼓风干燥箱100℃中干燥12h；
42.步骤3，将干燥后的样品置入瓷舟中，在n2氛围保护下，放置在程序控温管式炉中，以8℃/min的升温速率加热到900℃，保温2小时，然后自然冷却至室温，得到黑色粉末b。
43.步骤4，将黑色粉末b用盐酸洗涤，去除未反应的钼酸，并用去离子水洗涤至中性，放入烘箱中60℃干燥，并冷却至室温，获得发泡吸波材料，收集所需的吸波材料。
44.步骤5，将发泡吸波材料和石蜡、碳纳米管以一定的比例混合，然后压制成环状样品，测试样品的反射损耗性能。
45.实施例2
46.本发明基于mofs衍生的发泡吸波材料的制备方法如图1所示，具体操作步骤如下：
47.步骤1，将乙酸锌、2-甲基咪唑、钼酸和表面活性剂(聚醚f127)粉末按5:3:1:3的质量比混合均匀放入装有不锈钢磨球的球磨罐中并密封，开启球磨，球磨时间设置为450分钟，频率为30hz，直到固体反应物变成糊状浆料a；
48.步骤2，将糊状浆料a与不锈钢钢球分离，并将糊状浆料a转入瓷舟中放入鼓风干燥箱100℃中干燥12h；
49.步骤3，将干燥后的样品置入瓷舟中，在n2氛围保护下，放置在程序控温管式炉中，以5℃/min的升温速率加热到800℃，保温2小时，然后自然冷却至室温，得到黑色粉末b。
50.步骤4，将黑色粉末b用盐酸洗涤，去除未反应的钼酸，并用去离子水洗涤至中性，放入烘箱中60℃干燥，并冷却至室温，获得发泡吸波材料，收集所需的吸波材料。
51.步骤5，将发泡吸波材料和石蜡、碳纳米管以一定的比例混合，然后压制成环状样品，测试样品的反射损耗性能。
52.实施例3
53.本发明基于mofs衍生的发泡吸波材料的制备方法，具体操作步骤如下：
54.步骤1，将氯化锌、2-甲基咪唑、钼酸和表面活性剂(聚醚f127)粉末按5:3:1:3的质量比混合均匀放入装有不锈钢磨球的球磨罐中并密封，开启球磨，球磨时间设置为450分
钟，频率为30hz，直到固体反应物变成糊状浆料a；
55.步骤2，将糊状浆料a与不锈钢钢球分离，并将糊状浆料a转入瓷舟中放入鼓风干燥箱100℃中干燥12h；
56.步骤3，将干燥后的样品置入瓷舟中，在n2氛围保护下，放置在程序控温管式炉中，以5℃/min的升温速率加热到900℃，保温2小时，然后自然冷却至室温，得到黑色粉末b。
57.步骤4，将黑色粉末b用盐酸洗涤，去除未反应的钼酸，并用去离子水洗涤至中性，放入烘箱中60℃干燥，并冷却至室温，获得发泡吸波材料，收集所需的吸波材料。
58.步骤5，将发泡吸波材料和石蜡、碳纳米管以一定的比例混合，然后压制成环状样品，测试样品的反射损耗性能。
59.实施例4
60.本发明基于mofs衍生的发泡吸波材料的制备方法，具体操作步骤如下：
61.步骤1，将硝酸锌、2-甲基咪唑、钼酸和表面活性剂(聚醚f127)粉末按5:3:1:3的质量比混合均匀放入装有不锈钢磨球的球磨罐中并密封，开启球磨，球磨时间设置为540分钟，频率为30hz，直到固体反应物变成糊状浆料a；
62.步骤2，将糊状浆料a与不锈钢钢球分离，并将糊状浆料a转入瓷舟中放入鼓风干燥箱100℃中干燥12h；
63.步骤3，将干燥后的样品置入瓷舟中，在n2氛围保护下，放置在程序控温管式炉中，以8℃/min的升温速率加热到800℃，保温2小时，然后自然冷却至室温，得到黑色粉末b。
64.步骤4，将黑色粉末b用盐酸洗涤，去除未反应的钼酸，并用去离子水洗涤至中性，放入烘箱中60℃干燥，并冷却至室温，获得发泡吸波材料，收集所需的吸波材料。
65.步骤5，将发泡吸波材料和石蜡、碳纳米管以一定的比例混合，然后压制成环状样品，测试样品的反射损耗性能。
66.实施例5
67.本发明基于mofs衍生的发泡吸波材料的制备方法，具体操作步骤如下：
68.步骤1，将乙酸锌、2-甲基咪唑、钼酸和表面活性剂(聚醚f127)粉末按5:3:1:3的质量比混合均匀放入装有不锈钢磨球的球磨罐中并密封，开启球磨，球磨时间设置为270分钟，频率为30hz，直到固体反应物变成糊状浆料a；
69.步骤2，将糊状浆料a与不锈钢钢球分离，并将糊状浆料a转入瓷舟中放入鼓风干燥箱100℃中干燥12h；
70.步骤3，将干燥后的样品置入瓷舟中，在n2氛围保护下，放置在程序控温管式炉中，以5℃/min的升温速率加热到800℃，保温3小时，然后自然冷却至室温，得到黑色粉末b。
71.步骤4，将黑色粉末b用盐酸洗涤，去除未反应的钼酸，并用去离子水洗涤至中性，放入烘箱中60℃干燥，并冷却至室温，获得发泡吸波材料，收集所需的吸波材料。
72.步骤5，将发泡吸波材料和石蜡、碳纳米管以一定的比例混合，然后压制成环状样品，测试样品的反射损耗性能。
73.如图2所示，为本发明制备的发泡znmo双金属有机框架前驱体材料的xrd衍射图谱，根据与标准hzif-znmo的曲线相符合，证明znmo双金属有机框架的成功合成。
74.如图3所示，为本发明基于mofs衍生的发泡吸波材料及其机械化学制备方法的xrd衍射图谱，在20
°
左右的峰是碳峰，在36.6
°
，42.4
°
，61.8
°
和74.3
°
处的峰分别对应于moc
(jcpds-01-089-2868)的(111)，(200)，(220)和(311)晶面。
75.如图4所示，为本发明的基于mofs衍生的发泡吸波材料的sem图。从图中可以看出发泡吸波材料具有丰富的孔隙结构。
76.如图5所示，为本发明的基于mofs衍生的发泡吸波材料在2～18ghz频段内的反射损耗图，该吸波体在厚度为2.55mm时具有最优的反射损耗，最小反射损耗值为-60.47db。
77.如图6所示，为本发明的基于mofs衍生的发泡吸波材料在2～18ghz频段内的带宽图，在厚度为2.55mm时，小于-10db的有效吸波频宽达4.32ghz。
78.如图7所示，为本发明的基于mofs衍生的发泡吸波材料在2～18ghz频段内的介电常数实部图，随频率增大吸收能力变差，实部值较高，表明材料具有良好的存储能力，进一步说明该发泡材料在高频条件下仍能保持高极化特性；
79.如图8所示，为本发明的基于mofs衍生的发泡吸波材料在2～18ghz频段内的介电常数虚部图，随频率的增大，损耗能力呈现下降趋势；
80.如图9所示，为本发明的基于mofs衍生的发泡吸波材料在2～18ghz频段内的介电损耗正切图。