一种废水中硫酸钠的回收方法及其应用与流程

本发明属于工业副产物资源化利用，涉及一种废水中硫酸钠的回收方法及其应用。

背景技术：

1、甲基嘧啶磷(别名安得利、pp511)是一种嘧啶类杀虫剂，是世界卫生组织(who)及联合国粮农组织(fao)重点推荐用于粮食仓储及家庭卫生害虫防治的安全农药品种。相比高毒磷化铝，甲基嘧啶磷杀虫谱广，作用迅速，药效可达45～70周，已逐渐成为高毒有机磷农药的优良替代品种。其关键中间体嘧啶醇合成路线如下所示：

2、

3、嘧啶醇合成过程中会产生甲醇、硫酸钠等副产物，制备一吨嘧啶醇产生392千克硫酸钠，产生的含有硫酸钠废水浓度高达25％。其中，嘧啶醇的合成产生甲醇通过蒸馏可以收集利用；然而，对于嘧啶醇的合成产生的硫酸钠，冷却后得到硫酸钠的结晶水(十水硫酸钠)，十水硫酸钠在温度大于32.38℃时就会被自身的结晶水溶解，导致运输和储存困难。目前多采用蒸发的方式制备硫酸钠或蒸发去除十水硫酸钠的结晶水，然而由于水的汽化热大，蒸发结晶能耗非常高，工艺投资较高。硫酸钠因回收能耗高、回收设施投资大、操作运行繁琐等缘故，难以进行回收，采用稀释后排入污水站的方式消化。大量硫酸钠排入污水站，一方面对生化系统运行造成影响，另一方面造成资源浪费。

4、因此，亟需获得一种改进工艺，实现甲基嘧啶磷生产废水中的资源回收的同时节能降耗。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种废水中硫酸钠的回收方法。

2、本发明的第二个方面提供了一种所述的回收方法在处理含有硫酸钠的废水中的应用。

3、根据本发明的第一方面实施例的一种废水中硫酸钠的回收方法包括以下步骤：

4、s1：将硫酸钠废水在-5～5℃下析晶后在温度≤20℃下进行固液分离，收集固相产物十水硫酸钠；

5、s2：向步骤s1中得到的十水硫酸钠中加入甲醇，混合后分离得到无水硫酸钠和甲醇水溶液。

6、根据本发明第一方面的实施例至少具有以下有益效果：

7、1.硫酸钠性质比较特殊，一是溶解度：在40℃时溶解度达到最大值48.8g，降低或升高温度溶解度均下降；二是析晶过程：以32.38℃为临界点，温度高于临界点析出无水硫酸钠，温度低于临界点析出十水硫酸钠。无水硫酸钠又称元明粉，广泛应用于化工生产的各行各业，在医药化工工业中，主要作为干燥剂、脱水剂来使用。十水硫酸钠温度大于32.38℃时就会被自身的结晶水溶解，运输和储存困难，要想做成产品就必须将结晶水去除，制成无水硫酸钠。目前多采用蒸发的方式制备硫酸钠或蒸发去除十水硫酸钠的结晶水，然而由于水的汽化热大，蒸发结晶能耗非常高，工艺投资较高。因此本发明通过-5～5℃下析晶，该析晶下，避免了因温度低于-5℃时水会部分结冰，和高于5℃硫酸钠在水中溶解度增大，硫酸钠回收率降低。在温度≤20℃下进行固液分离，得到十水硫酸钠的含湿固体，该步骤中，通过控制温度避免了该体系中因水合硫酸钠融化，而降低硫酸钠收率。通过本发明的回收方法可获得高纯度(>98％)的无水硫酸钠，最终获得的硫酸钠纯度高，能够外售，显著提升了盐效益。

8、2.本发明中十水硫酸钠所含结晶水与甲醇互溶，而硫酸钠不溶于甲醇，利用这一性质溶出十水硫酸钠中结晶水，固液分离后得到无水硫酸钠固体和甲醇水溶液。本发明的回收方法与采用蒸发浓缩的方式相比，采用的冷却结晶与甲醇脱水相结合的方式能够大幅减少能耗，简化操作，且回收的硫酸钠纯度高。

9、3.本发明中，可获得高纯度(>98％)的无水硫酸钠，最终获得的硫酸钠纯度高，能够外售，甲醇水溶液脱水后可以用于嘧啶醇的合成，也可以继续用于步骤s2中，显著提升了盐效益。与采用蒸发浓缩的方式相比，本发明中，采用的冷却结晶与甲醇脱水相结合的方式能够大幅减少能耗，简化操作，且回收的硫酸钠纯度高，本发明中，符合工业副产物资源化回收利用，既可改善环境，又可增加企业经济收益。

10、根据本发明的一些实施例，所述废水包括甲基嘧啶磷的中间体嘧啶醇的合成中产生的废水。

11、根据本发明的一些实施例，所述嘧啶醇的合成中产生的废水中包括甲醇、硫酸钠。

12、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述甲醇包括嘧啶醇的合成中产生的副产物甲醇。

13、根据本发明的一些实施例，所述嘧啶醇的合成中产生的副产物甲醇的含水量为2～3％。

14、根据本发明的一些实施例，所述析晶的温度为-5～5℃。

15、根据本发明的一些实施例，所述固液分离的温度为19～20℃。

16、上述固液分离的温度下避免了由于固相产物含湿而导致析晶得到的水合硫酸钠融化，降低硫酸钠收率。

17、根据本发明的一些实施例，所述析晶的时间为30min～120min。

18、根据本发明的一些实施例，所述甲醇和所述十水硫酸钠的重量比为0.5～2：1。

19、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述混合的时间为30min～90min。

20、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述混合的温度为室温。

21、根据本发明的一些优选地实施例，步骤s2中，所述混合的温度为0～40℃。

22、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述分离的方法包括离心分离。

23、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，还包括对所述甲醇水溶液精馏回收得到甲醇。

24、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，还包括将所述回收得到的甲醇加入s2中循环利用。

25、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，还包括将所述无水硫酸钠干燥得到无水硫酸钠产品。

26、本发明中得到的无水硫酸钠产品可以作为商品直接销售。

27、根据本发明的一些实施例，所述废水为嘧啶醇的合成中产生废水时，步骤s1中，还包括对所述固液分离后的液相产物回收。

28、上述液相产物按照专利zl202011394761.1《一种利用氮杂环功能化离子液体萃取回收甲基嘧啶醇的方法》进行嘧啶醇的回收。

29、本发明的回收方法中，通过冷却析晶、低温下固液分离(过滤)、加入甲醇脱去十水硫酸钠的结晶水、分离、干燥，就能回收甲基嘧啶磷副产物硫酸钠，且无水硫酸钠的纯度达到工业级以上，实现资源的回收利用，降低处理成本，有利于提高企业经济效益。

30、根据本发明的一些实施例，所述废水中硫酸钠的回收方法，包括以下步骤：

31、根据本发明的第二个方面提出了一种所述的回收方法在处理含有硫酸钠的废水中的应用。

32、根据本发明的一些实施例，所述废水包括甲基嘧啶磷生产中含有硫酸钠的废水。

33、根据本发明的一些实施例，所述废水中还含有嘧啶醇和胍盐中的至少一种。

34、本发明提供的回收方法，该方法既能实现资源回收、节能降耗，又能改善环境，有利于提高企业经济效益。

35、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。