用于产生氢的铝复合物及其制备方法

本公开一般涉及用于产生氢气的铝复合物及其使用方法。

背景技术：

1、氢在交通运输业中越来越多地取代化石燃料，因为它的燃烧只产生水而非空气污染气体。传统的大规模制氢方法包括天然气的蒸汽重整、煤气化和电解。氢配送技术和管道仍处于早期开发阶段。因此，制造商通常在压力低于150巴的钢制容器中输送h2。在这个压力下，65kg的钢瓶只能携带大约0.5kg的h2，或者以重量h2密度(gravimetric h2 density)计为约0.8重量％。新技术提出了重量更轻的碳纤维增强聚合物(cfrp)气瓶，在最高700巴的更高的压力下可容纳约五倍更多的h2。然而，这些聚合物复合物容器成本高且在高温下不稳定。值得注意的方法是将h2储存在固态材料中，例如金属氢化物mhn、铝氢化物mal(h4)n、酰胺类m(nh2)n、硼氢化物m(bh4)n。尽管络合化合物可具有最高17重量％的重量h2密度，但这些金属氢化物需要化学反应物来使h2再生。其他选择是可商购的钢制罐形式的可逆室温合金(例如fetih1.7或lani5h6)，用于在15巴至30巴的压力下充注和排放。这些合金具有相对较低的重量h2密度，约为2重量％，当包含在钢罐中时，该重量h2密度进一步降至1重量％。尽管如此，对于超过10,000次充入/排放循环的容量，该选项在经济上是可行的。

2、氢可以通过细金属颗粒在水中的加速腐蚀(氧化)产生。铝是一种含量丰富且重量轻的元素，其重量h2密度为约11重量％。加入水和促进剂后，在大气压力下氧化产生氢：

3、al+3h2o→al(oh)3+1.5h2(g),δhrt≈-4.3kwh/kgal

4、(1)

5、该反应产生大量的热(4.3kwh/kgal)，产生氢氧化铝粘土，其广泛用作阻燃材料、医疗应用并具有其他用途。这项技术有望用于偏远城镇、村庄和海上船只的氢备份系统。然而，由于可以通过形成am-al2o3层而容易地修复天然氧化铝表层的钝化机制，al颗粒不能在纯水中被氧化。因此，氧化铝表层的连续破坏需要细小铝颗粒、高温(>100℃)、酸性(低ph)或碱性(高ph)溶液、电流及其组合。铝氧化最有效的促进剂是氢氧化物naoh、koh和ca(oh)2，但naoh溶液的摩尔浓度例如为1m至5m(4重量％至20重量％的naoh)。这使得填装铝颗粒的系统在储存和操作中很麻烦。因此，大多数由细小铝颗粒产生h2的方法都会优化甚至排除水中的碱性添加剂。

6、在没有碱性促进剂的纯水中产生氢已被证明在油酸的保护表层中利用铝纳米颗粒有效地进行。在这样的系统中，有机表层中的铝纳米颗粒(20nm至65nm)可占产品质量的约35重量％。这些铝纳米颗粒是通过在催化剂如异丙醇钛(iv)和有机钝化剂如油酸的存在下分解三氢化铝(alane)前体alh3或(alh3)n或三氢化铝络合物如二甲基乙基三氢化铝而制备的。由于纯水中的h2产生率非常高，每克该组合物中为0.01g h2 s-1，因此这些铝纳米颗粒对于大量储存和运输是不安全的。其他缺点是氢产率相对较低(约65％)，生产成本高，并且难以处理铝纳米颗粒。

7、已经开发了涉及铝微粒的方法，但是它们的缺点是反应速率快、储存期间的燃烧风险高、反应产率相对较低和生产成本高。

8、因此，存在对克服至少一些上述缺点的用于氢产生的组合物和方法的需要。

技术实现思路

1、本公开提供一种包含铝和aln、γ-al2o3和任选的碳质材料的活性铝复合物，其可用于按需产生氢。本文描述的活性铝复合物可以通过任选地在碳质材料前体的存在下对铝进行热冲击加热(thermal shock heating)来制备。热处理可通过快速加热一次或多次来进行，以引发具有缺陷微观结构的aln的生长。在某些实施方式中，碳质材料和γ-al2o3主要形成在aln表层的裂缝中，并可与铝形成电对(galvanic pairs)。碳质材料可包括含铝、碳、氧和氮中的一种或多种的化合物的混合物。

2、在第一方面中，本文提供一种产生氢(h2)的方法，该方法包括使水溶液与包含铝、γ-al2o3、aln和任选的碳质材料的活性铝复合物接触，从而形成h2。

3、在某些实施方式中，活性铝复合物包括直径d50为1μm至50μm且厚度d50为10nm至100nm的铝复合物片。

4、在某些实施方式中，包含γ-al2o3、aln和任选的碳质材料的层布置在铝的表面上。

5、在某些实施方式中，碳质材料包含碳和一种或多种选自由氮和氧组成的组的元素。

6、在某些实施方式中，碳质材料通过碳质材料前体的碳化来制备，碳质材料前体选自由羧酸、聚乙烯醇、环氧树脂及其盐组成的组。

7、在某些实施方式中，碳质材料前体是c6-c25饱和羧酸、c6-c25不饱和羧酸或其盐。

8、在某些实施方式中，碳质材料前体是月桂酸、棕榈酸、硬脂酸或其盐。

9、在某些实施方式中，活性铝复合物包含至少85重量％的铝。

10、在某些实施方式中，活性铝复合物包括直径d50为10μm至30μm且厚度d50为10nm至100nm的铝复合物片；碳质材料通过碳质材料前体的碳化来制备，碳质材料前体选自由羧酸、聚乙烯醇及其盐组成的组；且活性铝复合物包含至少87重量％的铝。

11、在某些实施方式中，活性铝复合物由铝部件加工、铝罐或铝废料制备；且铝复合物包含长度范围为1μm至10,000μm且厚度为小于500μm的颗粒。

12、在某些实施方式中，碳质材料通过硬脂酸或其盐的碳化来制备。

13、在某些实施方式中，方法还包括提供包含铝和任选的碳质材料前体的铝混合物；使铝混合物经受一个或多个热冲击加热循环，其中一个或多个热冲击加热循环独立地包括以40℃min-1至400℃min-1的速率加热铝混合物至450℃至650℃，从而形成热冲击铝混合物；以及在450℃至650℃对热冲击铝混合物退火，从而形成活性铝复合物。

14、在某些实施方式中，铝混合物经受1至4次热冲击加热循环。

15、在某些实施方式中，热冲击铝混合物在500℃至650℃之间的温度退火。

16、在某些实施方式中，水溶液具有的ph为等于或大于7。

17、在某些实施方式中，水溶液具有的ph为12.4至13.4或13至13.4。

18、在某些实施方式中，水溶液包含nacl、kcl或cacl2。

19、在某些实施方式中，水溶液包含蒸馏水或海水。

20、在某些实施方式中，h2以每克活性铝复合物小于500ml min-1的速率产生，其中产生的h2的体积在22℃的温度和大气压力下测量。

21、在某些实施方式中，活性铝复合物包括直径d50为10μm至30μm且厚度d50为10nm至100nm的铝复合物片或球形铝颗粒；碳质材料通过碳化硬脂酸来制备；活性铝复合物包含至少85重量％的铝；水溶液具有的ph为13至13.4；且h2以每克活性铝复合物小于500ml min-1的速率产生，其中产生的h2的体积在大气压力和温度下测量。

22、在某些实施方式中，方法还包括提供包含铝和硬脂酸的铝混合物；使铝混合物经受一个或多个热冲击加热循环，其中一个或多个热冲击加热循环独立地包括以40℃min-1至400℃min-1的速率将铝混合物加热至450℃至650℃或将铝混合物从450℃至650℃冷却至100℃至200℃，从而形成热冲击铝混合物；以及在450℃至650℃之间的温度对热冲击铝混合物退火，从而形成活性铝复合物。

23、本文所述的活性铝复合物可以通过在空气或氮气气氛中在部分密封的金属容器中使铝快速转化来制备。

24、活性铝复合物可经受致密化/压实成为具有不同开孔孔隙度水平的盒(cassettes)。多孔盒操作方便，在长期储存、潮湿空气和火灾条件下是安全的。本发明还提供了使用微碱性水、海水、地下水、自来水、蒸馏水、去离子水和重水产生氢的方法。在最后一个示例中，系统产生氘气而非氢。不希望受到理论的束缚，认为复合物结构可以结合水，并且这种经结合的水可以在加热时释放并与al反应以产生氢。本公开还提供了一种用于实现本文公开的方法的系统。用于活性铝复合物和/或包含活性铝复合物的盒的包装容器可以由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、玻璃、陶瓷和金属合金制成。在某些实施方式中，一组包装容器可以使用管道、流量调节器、配件、传感器、净化装置和其他附件串联连接。在其他实施方式中，盒可再充入氢，并在加热到特定温度后会产生气体混合物。