一种复合缓凝型聚羧酸减水剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及外加剂领域，特别涉及一种复合缓凝型聚羧酸减水剂及其制备方法。


背景技术：

2.缓凝剂主要通过延缓水泥水化速率、调节水泥浆的稠化时间来控制水泥浆在施工过程中的可泵送时间，是一种必不可少的水泥外加剂。通常，受极端天气的影响，如冬季太冷或夏季太热，在水泥浆水化过程中，往往会因为温度差而导致水泥产生裂缝。因此，通过在大体积水泥混凝土施工中掺入缓凝剂，可以避免水泥混凝土产生裂缝。
3.目前，缓凝剂可分为两大类，即无机盐类缓凝剂和有机物缓凝剂。其中无机盐类缓凝剂主要包括：磷酸盐、石膏等；有机物缓凝剂主要包括：羟基羧酸、氨基羧酸、糖类及碳水化合物等。
4.尽管两种缓凝剂都具备一定的缓凝效果，但是在实际工程应用中均存在各种各样的问题，例如：多羧酸类聚合物缓凝剂普遍存在耐温性能不好、异常胶凝及水泥浆综合性能欠佳等问题；有些无机盐类缓凝剂与减水剂复配使用时会对减水剂的结构产生巨大影响，甚至会使得减水剂失去其减水功能，大大影响了混凝剂的应用。


技术实现要素：

5.针对现有技术，本发明开发了一种复合缓凝型聚羧酸减水剂及其制备方法，其制备得到的复合缓凝型聚羧酸减水剂具有良好的缓凝效果。
6.基于此，本发明提供了一种复合缓凝型聚羧酸减水剂，以重量份数计，包括以下原料：超支化缓凝型聚羧酸化合物150-200份、sio215-20份、硅烷偶联改性剂6-8份、水15-20份；
7.所述超支化缓凝型聚羧酸化合物，以重量份数计，包括以下原料：聚醚大单体150-180份、磺酸基功能单体10-15份、不饱和酸和/或不饱和酸酐18-22份、多羟基不饱和糖类化合物25-30份、引发剂2.5-3.5份、链转移剂0.8-1.4份、还原剂2.5-3.0份、中和剂10-12份、水180-220份。
8.进一步地，所述聚醚大单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚中的至少一种；所述聚醚大单体的分子量为4000-6000。
9.进一步地，所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；所述不饱和酸酐为顺丁烯二酸酐、衣康酸酐中的至少一种。
10.进一步地，所述磺酸基功能单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠中的至少一种。
11.进一步地，所述多羟基不饱和糖类化合物为n-乙酰氨基葡萄糖、d-氨基葡萄糖、2-叠氮-2-脱氧-d-葡萄糖、壳三糖、壳五糖、壳六糖中的至少一种。
12.进一步地，所述还原剂为甲醛次硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸钠中的至少一种；
13.所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸异辛酯中的至少一种；
14.所述引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种；
15.所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钠、氧化钾、氧化钙中的至少一种。
16.进一步地，所述超支化缓凝型聚羧酸化合物，包括以下步骤；
17.s1、将聚醚大单体、不饱和酸和/或不饱和酸酐、引发剂、多羟基不饱和糖类化合物和第一部分水混匀后，加入到反应装置中，加热至55℃-65℃，搅拌形成单体混合溶液；
18.s2、将链转移剂与第二部分水混合后加到第一自动滴加装置中，调整滴加时间为180min-210min；
19.s3、将磺酸基功能单体、不饱和酸和/或不饱和酸酐与第三部分水混合后加到第二自动滴加装置中，调整滴加时间为150min-180min；
20.s4、将还原剂和剩余的水混合后加到第三自动滴加装置中，调整滴加时间为180min-210min；
21.s5、当第一自动滴加装置、第二自动滴加装置和第三自动滴加装置中的溶液全部滴加至所述单体混合溶液后，在55℃-65℃下继续恒温反应1-2h；
22.s6、将反应温度降至室温，再向反应装置内加入中和剂溶液，调节混合溶液ph值至6-7，即得所述超支化缓凝型聚羧酸化合物。
23.进一步地，所述sio2的粒径为100nm-1μm。
24.进一步地，所述硅烷偶联改性剂为氨丙基三乙氧基硅烷aptes、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷moptms、n-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷aeaptms、n-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷aas中的至少一种。
25.本发明的第二目的是提供一种复合缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，至少包括以下步骤：
26.取超支化缓凝型聚羧酸化合物、sio2配成溶液，加入到三口烧瓶中，高速搅拌，控制转速为800-1000r/min，升温至为50-60℃；取硅烷偶联改性剂、水，搅拌至溶液呈均相透明状，将透明的溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加时间为30-50min；滴加结束后，继续保温反应1h；保温结束后冷却，即得到所述复合缓凝型聚羧酸减水剂。
27.综上所述，本发明具有以下有益效果：
28.1、本发明引入多羟基不饱和糖类化合物，多元羟基结构能够对水泥颗粒形成有效包裹，减小水泥与水的接触，并且这些羟基基团还能够与水泥中游离的ca
2+
生成不稳定的络合物，在水化初期对ca
2+
浓度进行有效控制，从而延缓水泥水化，起到缓凝的效果。同时，形成的不稳定络合物在水化后期会自行水解，并不会对其后期性能造成影响。
29.2、本发明引入磺酸基功能单体，能够提高缓凝剂分子链的刚性和空间位阻，并增强高温稳定性，使其在高温环境下聚合物分子热运动加剧时，仍然能够对水泥颗粒进行有效的竞争吸附，提高其水泥分散性能，从而使水泥净浆流动度大大提高，凝结时间也较大幅度延长，起到长效缓凝的效果。
30.3、本发明引入硅烷偶联改性剂，可以改变sio2表面-oh数目。由于sio2在碱性条件下可以和水泥浆中的si和ca分别形成si-o-si和si-o-ca键，改性二氧化硅表面含有硅烷偶
联剂，可以包覆在水泥颗粒表面起到保护膜和分散的作用。同时，和水泥颗粒表面的ca
2+
发生了螯合作用，螯合产物沉积在水泥颗粒表面阻碍了水泥浆水化进程，也阻碍了sio2的火山灰反应。并且，以超支化缓凝型聚羧酸化合物作为分散剂，能够避免沉淀造成颗粒团聚，大大提高了缓凝剂产品的稳定性、分散性和耐高温性能。
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值
±
标准差。
33.另外，全文中的“和/或”包括三个方案，以a和/或b为例，包括a技术方案、b技术方案，以及a和b同时满足的技术方案；另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
34.实施例1
35.超支化缓凝型聚羧酸化合物的制备：
36.s1、将160份分子量为4000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、5份甲基丙烯酸、2.8份过硫酸铵、25份d-氨基葡萄糖和170份水混匀后，加入到反应装置中，加热至60℃，搅拌形成单体混合溶液；
37.s2、将1.0份巯基丙酸与15份水混合后加到第一自动滴加装置中，调整滴加时间为180min；
38.s3、将12份烯丙基磺酸钠、15份甲基丙烯酸与20份水混合后加到第二自动滴加装置中，调整滴加时间为150min；
39.s4、将2.5份亚硫酸氢钠和10份水混合后加到第三自动滴加装置中，调整滴加时间为180min；
40.s5、当第一自动滴加装置、第二自动滴加装置、第三自动滴加装置中的溶液全部滴加至单体混合溶液后，在60℃下继续恒温反应1.5h；
41.s6、将反应温度降至室温，再向反应装置内加入10份氢氧化钠溶液，调节混合溶液ph值至7，即得所述超支化缓凝型聚羧酸化合物。
42.复合缓凝型聚羧酸减水剂的制备：
43.将上述制得的180份超支化缓凝型聚羧酸化合物与15份500nm的sio2配成溶液，加入到三口烧瓶中，高速搅拌，控制转速为800r/min，升温至为55℃；取6份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷moptms加入到18份水中，搅拌至溶液呈均相透明状，将透明的溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加时间为45min；滴加结束后，保温反应1h；保温结束后冷却，即得到复合缓凝型聚羧酸减水剂。
44.实施例2
45.超支化缓凝型聚羧酸化合物的制备：
46.s1、将180份分子量为5000的异戊烯醇聚氧乙烯醚、5份甲基丙烯酸、3.0份过硫酸钠、28份的2-叠氮-2-脱氧-d-葡萄糖和160份水混匀后，加入到反应装置中，加热至60℃，搅拌形成单体混合溶液；
47.s2、将1.2份3-巯基丙酸与15份水混合后加到第一自动滴加装置中，调整滴加时间为210min；
48.s3、将14份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、17份丙烯酸与25份水混合后加到第二自动滴加装置中，调整滴加时间为180min；
49.s4、将2.8份的2-羟基-2-亚磺酸基乙酸钠和15份水混合后加到第三自动滴加装置中，调整滴加时间为210min；
50.s5、当第一自动滴加装置、第二自动滴加装置、第三自动滴加装置中的溶液全部滴加至单体混合溶液后，在60℃下继续恒温反应1.5h；
51.s6、将反应温度降至室温，再向反应装置内加入12份氢氧化钙溶液，调节混合溶液ph值至7，即得所述超支化缓凝型聚羧酸化合物。
52.复合缓凝型聚羧酸减水剂的制备：
53.将上述制得的160份超支化缓凝型聚羧酸化合物与18份500nm的sio2配成溶液，加入到三口烧瓶中，高速搅拌，控制转速为900r/min，升温至为60℃；取7份氨丙基三乙氧基硅烷aptes加入到15份水中，搅拌至溶液呈均相透明状，将透明的溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加时间为40min；滴加结束后，保温反应1h；保温结束后冷却，即得到复合缓凝型聚羧酸减水剂。
54.实施例3
55.超支化缓凝型聚羧酸化合物的制备：
56.s1、将180份分子量为6000的异戊烯醇聚氧乙烯醚、5份甲基丙烯酸、3.0份双氧水、30份n-乙酰氨基葡萄糖和180份水混匀后，加入到反应装置中，加热至55℃，搅拌形成单体混合溶液；
57.s2、将0.8份巯基乙酸与15份水混合后加到第一自动滴加装置中，调整滴加时间为180min；
58.s3、将10份乙烯基磺酸钠、13份衣康酸酐与15份水混合后加到第二自动滴加装置中，调整滴加时间为150min；
59.s4、将2.5份亚硫酸氢钠和10份水混合后加到第三自动滴加装置中，调整滴加时间为180min；
60.s5、当第一自动滴加装置、第二自动滴加装置、第三自动滴加装置中的溶液全部滴加至单体混合溶液后，在55℃下继续恒温反应2h；
61.s6、将反应温度降至室温，再向反应装置内加入12份氢氧化钠溶液，调节混合溶液ph值至7，即得所述超支化缓凝型聚羧酸化合物。
62.复合缓凝型聚羧酸减水剂的制备：
63.将上述制得的200份超支化缓凝型聚羧酸化合物与20份500nm的sio2配成溶液，加入到三口烧瓶中，高速搅拌，控制转速为1000r/min，升温至为60℃；取8份n-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷aas加入到20份水中，搅拌至溶液呈均相透明状，将透明的溶液缓慢
滴加到三口烧瓶中，滴加时间为50min；滴加结束后，保温反应1h；保温结束后冷却，即得到复合缓凝型聚羧酸减水剂。
64.对比例1与实施例1的区别在于：超支化缓凝型聚羧酸化合物的制备过程不加入磺酸基功能单体。
65.对比例2与实施例1的区别在于：超支化缓凝型聚羧酸化合物的制备过程不加入多羟基不饱和糖类化合物。
66.对比例3与实施例1的区别在于：超支化缓凝型聚羧酸化合物的制备过程中，不加入多羟基不饱和糖类化合物和磺酸基功能单体。
67.对比例4与实施例1的区别在于：复合缓凝型聚羧酸减水剂的制备过程不加入硅烷偶联改性剂。
68.采用砂浆实验对实施例1-3和对比例1-4进行缓凝型聚羧酸减水剂的流动性能和缓凝性能进行验证，具体测试参照gb/t 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》。其中，砂浆配合比为水泥：砂子：水＝450:1350：205。实验中涉及的水泥、砂子和试模等均需提前在高温室内预热，并通过热水(45-50℃)对砂浆进行温度调控，使其保持在40℃左右。缓凝型聚羧酸减水剂掺量为0.35％(折固)，测试数据如表1所示。
69.表1
[0070][0071]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载范围。
[0072]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。