包含高炉矿渣的水硬性粘合剂组合物的制作方法

本发明涉及一种水硬性粘合剂组合物，该水硬性粘合剂组合物包含至少一种铝硅酸盐化合物和碱性或硫酸盐活化剂、以及减少量的熟料，并且涉及所获得的水硬性组合物的可加工性的保持，特别是通过向水硬性粘合剂组合物中添加水来保持所获得的水硬性组合物的可加工性。

背景技术：

1、常见的水泥组合物包含可变的、有时高比例的熟料。例如，根据2012年的标准nfen 197-1的水泥组合物包含5重量％～95重量％的熟料。

2、然而，熟料的制造需要使用强力的窑炉，从而导致大量二氧化碳的排放。原材料的提取也是排出二氧化碳排放物的来源。

3、因此，寻求降低水泥组合物的熟料含量以减少其碳影响，同时保持其机械和流变性能。

4、为此，已经开发了新的水硬性粘合剂组合物，其中熟料的量减少。

5、先前已经公开了其中水硬性粘合剂是高炉矿渣的水泥组合物，这些组合物通常是活化的。然而，这些组合物的可加工性急剧下降，也就是说它们在小于30分钟的时间内从流体变成几乎固态。从流变学的角度来看，混合后5分钟通常会观察到1pa～10pa的阈值应力，混合后30～60分钟内上述值会增加至50pa～100pa。

6、因此，人们感兴趣的是提供一种可以增强组合物的流动性的解决方案，所述组合物包含至少一种铝硅酸盐化合物(例如高炉矿渣)和碱性或硫酸盐活化剂。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是提供一种组合物，所述组合物包含至少一种铝硅酸盐化合物，例如高炉矿渣，和碱性或硫酸盐活化剂，使得可以获得表现出增强的流动性的保持的水硬性组合物。

2、本发明的另一个目的是提供这样的一种组合物，其用于使得流动性能够保持1小时或1小时30分钟的时间。

3、其他额外的目的在阅读以下本发明的说明后也将变得显而易见。

4、所有这些目的在本技术中实现，本技术涉及一种水硬性粘合剂组合物(hydraulicbinder composition，hbc)，包含：

5、-水硬性粘合剂，包含至少一种铝硅酸盐化合物，例如高炉矿渣，和碱性或硫酸盐活化剂及最多10重量％的熟料(clinker)，优选0重量％～10重量％的熟料；

6、-胍盐和/或锌盐；

7、-包含具有以下式(i)和式(ii)的单元的聚合物(p)：

8、

9、其中：

10、-r1和r2独立地表示氢或甲基；

11、-r3表示氢或具有式-coo(m)1/m的基团；

12、-r4表示具有式-(ch2)p-(oalk)q-r5的基团，其中：

13、-p表示1或2；

14、-q表示3～300的整数；

15、-基团-(oalk)q-的每个oalk单元的alk独立地表示含有2～4个碳原子的直链或支链亚烷基；

16、-r5表示-oh或含有1～4个碳原子的直链或支链烷氧基；

17、-r11和r12独立地表示氢或甲基；

18、-r13表示氢或具有式-coo(m)1/m的基团；

19、-m表示h或m价阳离子；

20、-当m表示h时，m表示1，并且当m表示阳离子时，m是阳离子m的化合价；

21、-a为0.05～0.25的数值，使得(100×a)表示聚合物内具有式(i)的单元的摩尔百分比；以及

22、-b为0.75～0.95的数值，使得(100×b)表示聚合物内具有式(ii)的单元的摩尔百分比。

23、发明人已经以有利的方式表明，与不含任何根据本发明的胍盐、锌盐和聚合物(p)的组合物相比，根据本发明添加胍盐和/与锌盐和聚合物(p)提供了增强由水硬性粘合剂组合物(hbc)制备的水硬性组合物随时间推移的流动性的保持(也称为可加工性的保持)的方式，特别是通过至少添加水。

24、在本发明的上下文中，例如，通过从组合物hbc获得的水硬性组合物的阈值应力的逐渐变化来测量，特别是通过添加水，可加工性随时间过去的保持的增强优选是长期的，也就是说，当组合物在20℃下使用时，在大于或等于45分钟、特别是大于60分钟、或甚至大于90分钟的时间段内组合物的可加工性的保持增强。因此，当组合物在20℃下使用时，需要在相同的时间间隔内，即在大于或等于45分钟，特别是大于60分钟，或实际上甚至大于90分钟的时间段内，具有约1pa～10pa的阈值应力。

25、特别地，阈值应力可以借助流变仪通过对所施加的应力进行多次测量来测量，以获得每个相应的应变速率值。应变速率变得非常低或为零的施加应力值可以被认为是阈值应力。

26、水硬性粘合剂组合物(hbc)可以不含熟料。

27、nf en 15167-1标准的3.7和3.6部分对高炉矿渣进行了特别定义。高炉矿渣主要是玻璃质材料，并且是铸铁生产过程的副产品。将用于水硬性粘合剂组合物的高炉矿渣精细研磨，优选研磨至100μm～150μm的最大直径，该直径通过本领域技术人员已知的任何合适的方法测量，例如通过激光粒度测定法。高炉矿渣通常需要钙或硫代钙活化(sulpho-calcium activation)或使用强碱活化。

28、因此，本发明的水硬性粘合剂组合物(hbc)包含用于铝硅酸盐化合物(特别是高炉矿渣)的碱性或硫酸盐活化剂；优选钙或硫酸盐活化剂，优选硫代钙活化剂(sulpho-calcium activator)；或碱性盐，优选碳酸钠或碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾或硅酸钠或硅酸钾，或其混合物；或硫酸钙活化剂。该活化剂优选以相对于水硬性粘合剂总重量的0.1干重％～20干重％的比例使用，优选以相对于水硬性粘合剂总重的0.1干重％～20干重％的比例使用。

29、相对于水硬性粘合剂的重量，活化剂还可以等于0干重％～10干重％的量存在。

30、包含高炉矿渣和硫酸钙(特别是以5重量％～20重量％的比例)的水硬性粘合剂组合物也称为超硫酸盐水泥(ssc)，并特别地如标准nf en 15743+a1中所定义。

31、优选地，根据本发明的水硬性粘合剂组合物(hbc)包含：水硬性粘合剂，水硬性粘合剂包含至少一种铝硅酸盐化合物，例如高炉矿渣；活化剂，优选钙或硫酸盐活化剂，优选硫代钙活化剂，或碱性盐；以及最多10重量％的熟料，优选0重量％～10重量％的熟料。

32、在本发明的上下文中，术语“铝硅酸盐化合物”用于指飞灰(如标准水泥nf en197-1(2012)第5.2.4款中所定义)；偏高岭土，例如符合标准nf p 18-513(2012年8月)的a型偏高岭土或煅烧粘土，铝硅酸盐，特别是无机地质聚合物类型的铝硅酸盐。

33、本发明的组合物可以包含铝硅酸盐化合物的混合物。

34、优选地，水硬性粘合剂由铝硅酸盐化合物和碱性或硫酸盐活化剂组成。优选地，水硬性粘合剂由高炉矿渣和碱性或硫酸盐活化剂组成。

35、水硬性粘合剂还可以包含矿物添加剂，相对于水硬性粘合剂的总重量，矿物添加剂的量优选为0重量％～10重量％。

36、术语“矿物添加剂”用于指火山灰材料(如标准水泥nf en 197-1(2012)第5.2.3段中定义)、煅烧页岩(如标准水泥nf en 197-1(2012)第5.2.5段中定义)、石灰石(如标准水泥nf en 197-1(2012)第5.2.6段中定义)，或甚至硅烟(如标准水泥nf en 197-1(2012)第5.2.7段中定义)或其混合物。也可以使用当前未在标准水泥nf en 197-1(2012)中认可的其他添加剂。这些包括二氧化硅添加剂，例如符合标准nf p 18-509(2012年9月)的具有石英(qz)矿物学的二氧化硅添加剂。添加剂的比例及其性质也可符合标准pren 197-5，该标准定义了：波特兰复合水泥cemii/c-m包含50％～64％熟料和36％～50％高炉矿渣炉，以及复合水泥cem vi包含35％～49％熟料、31％～59％高炉矿渣炉和6％～20％上述定义的矿物添加剂。

37、优选地，铝硅酸盐化合物是高炉矿渣，并且水硬性粘合剂还可以包含矿物添加剂。术语“矿物添加剂”用于指火山灰材料(如标准水泥nf en 197-1(2012)第5.2.3款中定义)、飞灰(如标准水泥nf en 197-1(2012)第5.2.4款中定义)、煅烧页岩(如标准水泥nf en197-1(2012)第5.2.5款中定义)、石灰石(如标准水泥nf en 197-1(2012)第5.2.6款中定义)，或甚至硅烟(如标准水泥nf en 197-1(2012)第5.2.7款中定义)，或其混合物。也可以使用当前未在标准水泥nf en 197-1(2012)中认可的其他添加剂。这些包括偏高岭土，例如符合标准nf p 18-513(2012年8月)的a型偏高岭土或煅烧粘土；二氧化硅添加剂，例如符合标准nf p 18-509(2012年9月)的具有石英(qz)矿物学的二氧化硅添加剂；铝硅酸盐，特别是无机地质聚合物类型的铝硅酸盐。添加剂的比例及其性质也可符合标准pren 197-5，标准pren 197-5定义了：波特兰复合水泥cemii/c-m包含50％～64％熟料和36％～50％高炉矿渣，以及复合水泥cem vi包含35％～49％熟料、31％～59％高炉矿渣炉和6％～20％上述定义的矿物添加剂。

38、因此，在本发明的上下文中，水硬性粘合剂包含：高炉矿渣、任选地如上文定义的矿渣活化剂、任选地熟料以及任选地如上文所述的矿物添加剂。

39、优选地，相对于水硬性粘合剂的总重量，水硬性粘合剂组合物包含75重量％～99重量％的铝硅酸盐化合物，优选80重量％～95重量％，例如80重量％～90重量％的铝硅酸盐化合物。

40、以有利的方式，本发明的胍盐和/或锌盐混合物与聚合物形成水溶性溶液而不是悬浮液。以有利的方式，这使得其能够容易地在水硬性粘合剂组合物中使用。

41、在一种实施方式中，hbc组合物包含胍盐。

42、在另一种实施方式中，hbc组合物包含锌盐。

43、在最后一种实施方式中，hbc组合物包含胍盐和锌盐。

44、相对于水硬性粘合剂的总重量，水硬性粘合剂组合物(hbc)中胍盐和/或锌盐的量为0.1干重％～5干重％，优选1.0干重％～2.5干重％。

45、胍盐可以选自硫氰酸胍、乙酸胍和硝酸胍。

46、锌盐可以选自氯化锌和硝酸锌。

47、当同时使用胍盐和硫氰酸盐时，胍盐和硫氰酸盐混合物包含30干重％～50干重％的胍盐和50干重％～70干重％的锌盐。

48、优选地，相对于水硬性粘合剂的总重量，hbc组合物包含0.1干重％～3.0干重％的聚合物(p)，优选0.3干重％～1.0干重％的聚合物(p)。

49、在本发明的上下文中，术语“水硬性粘合剂的总重量”用于指：铝硅酸盐化合物(优选高炉矿渣)、活化剂、熟料(如果存在)以及矿物添加剂(如果存在)的重量。

50、聚合物(p)的单元的式(i)和式(ii)的以下实施方式可以独立地考虑或组合一起考虑：

51、-r1表示h；

52、-r3表示h；

53、-r1和r3表示h；

54、-r2表示甲基；

55、-p表示1；

56、-alk表示-ch2-ch2-、-ch2-ch2-ch2-、-ch2-ch2-ch2-ch2-、

57、-ch2-chme-、-chme-ch2-；

58、-基团-(oalk)q-的至少80％的alk表示-ch2-ch2-，或甚至基团

59、-(oalk)q-的所有alk表示-ch2-ch2-；

60、-q表示5～200的整数，特别是10～100的整数，优选25～75的整数；

61、-r5表示-oh或-ome，优选r5表示-oh；

62、-a和b之和为1；

63、-r11表示h；

64、-r13表示h；

65、-r11和r13表示h；

66、-r12表示h；和/或

67、-m表示h或一价或二价阳离子，其中m表示1或2，该一价阳离子优选选自铵盐nh4+、伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子和碱金属阳离子，例如钠离子、锂离子或钾离子，并且二价阳离子优选是碱土金属阳离子，例如镁离子或钙离子；

68、-a为0.05～0.20的数值，优选a表示0.10～0.20的数值；

69、-b为0.80～0.95的数值，优选b表示0.80～0.90的数值。

70、优选地，聚合物(p)的具有式(i)的单元具有下式(i')：

71、

72、其中：

73、-r2独立地表示氢或甲基，优选甲基；

74、-r'4表示具有式-ch2-(o-ch2-ch2)q-r5的基团，其中：

75、-q表示3～500的整数；

76、-r5表示-oh或-ome，优选-oh；

77、-a为0.05～0.25的数值，使得(100×a)表示聚合物(p)内具有式(i')的单元的摩尔百分比；

78、优选地，聚合物(p)的具有式(ii)的单元具有下式(ii')：

79、

80、其中：

81、-r12表示氢或甲基，优选氢；

82、-m表示h或m价阳离子；

83、-当m表示h时，m表示1，并且当m表示阳离子时，m是阳离子m的化合价；

84、-b为0.75～0.95的数值，使得(100×b)表示聚合物内具有式(ii')的单元的摩尔百分比。

85、优选地，聚合物(p)包含具有式(i')和式(ii')的单元。

86、聚合物(p)的式(i')和式(ii')的以下实施方式可以独立地考虑或组合一起考虑：

87、-q表示5～200的整数，特别是10～100的整数，优选25～75的整数；

88、-r5表示-oh或-ome，优选r5表示-oh；

89、-a为0.05～0.20的数值，优选a表示0.10～0.20的数值；

90、-b为0.80～0.95的数值，优选b表示0.80～0.90的数值；

91、-a和b之和为1(这意味着聚合物由具有式(i)和式(ii)的单元构成)；和/或

92、-m表示h或一价或二价阳离子，m表示1或2，该一价阳离子优选选自铵盐nh4+、伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子和碱金属阳离子，例如钠离子、锂离子或钾离子，并且二价阳离子优选是碱土金属阳离子，例如镁离子或钙离子。

93、除了具有式(i)和式(ii)的单元之外，聚合物(p)还可以包含一种或多种另外的单元。优选地，聚合物(p)不含具有下式(iii)的单元：

94、

95、其中，m表示h或阳离子，例如钠。在特别优选的方式中，聚合物(p)不含磺酸和磺酸盐基团。

96、优选地，聚合物(p)由具有式(i)和式(ii)的单元构成。除了具有式(i)和式(ii)的单元之外，其不包含任何另外的单元。因此，a和b之和为1。

97、聚合物的重均摩尔质量通常为10,000g/mol～200,000g/mol，特别是10,000g/mol～100,000g/mol。

98、通常，聚合物(p)通过自由基聚合反应获得。

99、因此，聚合物(p)是梳型聚合物，其中，侧链基通过醚基团连接至主碳链。

100、水硬性粘合剂组合物(hbc)还可以包含聚烷氧基化聚膦酸酯基聚合物，相对于水硬性粘合剂的总重量，优选0.1干重％～3.0％干重的比例；任选地包含矿物添加剂，优选0.3干重％～1.0干重％的比例，特别是如专利ep0663892中所述(例如fluidoptima 100)。

101、在本发明的上下文中，聚烷氧基化膦酸酯优选为具有式(v)的聚烷氧基化膦酸酯聚合物或其盐之一，单独或作为混合物：

102、

103、其中：

104、r5是氢原子或含有1～18个碳原子的一价烃基和任选地一个或多个杂原子；

105、ri彼此相似或不同，表示亚烷基，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、辛烯或环己烯；或亚芳基，例如苯乙烯或甲基苯乙烯；ri任选地含有一个或多个杂原子；

106、q是含有2～18个碳原子的烃基和任选地一个或多个杂原子；

107、a是含有1～5个碳原子的亚烷基；rj彼此相似或不同，并且可以选自：

108、-基团a-po3h2，a具有前述定义；

109、-烷基，其含有1～18个碳原子，并且可以带有基团[r5-o(ri-o)m]，r5和ri具有前述定义；

110、“m”是大于或等于0的数值；

111、“r”是由所有rj携带的基团[r5-o(ri-o)m]的数量；

112、“q”是由q携带的基团[r5-o(ri-o)m]的数量；

113、“r+q”之和为1～10；

114、“y”为1～3的整数；

115、q、n和rj可以一起形成一个或多个环，其中，上述一个或多个环还可以含有一个或多个其他杂原子。

116、在特别优选的方式中，聚烷氧基化膦酸酯由包含至少一个氨基二(亚烷基膦酸)基团和至少一个聚烷氧基化链或其至少一种其盐的水溶性或水分散性有机化合物构成。

117、优选地，聚烷氧基化膦酸酯是具有式(v)的化合物，其中：

118、r5是氢原子，或饱和或不饱和的含有1～8个碳原子以及任选地一个或多个杂原子的一价烃基；

119、ri表示亚乙基、或亚丙基、或亚乙基或亚丙基的混合物，优选60％～100％的ri为亚乙基；

120、q是含有2至8个碳原子和任选的一个或多个杂原子的烃基；

121、a是亚甲基；

122、每个rj表示基团ch2-po3h2；

123、m为10～250的整数；

124、q为等于1或2的整数；

125、y为等于1或2的整数。

126、特别地，聚烷氧基化膦酸酯可以是具有式(v)的聚烷氧基化膦酸酯，其中，r5是甲基基团，ri是亚乙基和亚丙基基团，m为30～50，r+q等于1，q是亚乙基基团，a是亚甲基基团，y等于1，并且rj对应于基团ch2-po3h2。

127、优选地，相对于水硬性粘合剂的总重量，根据本发明的水硬性粘合剂组合物(hbc)包含0.1干重％～5.0干重％、优选0.5干重％～2.0干重％的胍盐和/或锌盐，以及0.1干重％～3.0干重％的聚合物(p)，优选0.3干重％～1干重％的聚合物(p)。

128、当同时使用胍盐和硫氰酸盐时，胍盐和硫氰酸盐混合物包含30干重％～50干重％的胍盐，以及50干重％～70干重％的锌盐。

129、本技术还涉及水硬性粘合剂组合物(hbc)，包含：

130、-水硬性粘合剂，包含高炉矿渣和最多10重量％的熟料，优选0重量％～10重量％的熟料；

131、-胍盐和/或锌盐；

132、-包含具有以下式(i)和式(ii)的单元的聚合物(p)：

133、

134、其中：

135、-r1和r2独立地表示氢或甲基；

136、-r3表示氢或具有式-coo(m)1/m的基团；

137、-r4表示具有式-(ch2)p-(oalk)q-r5的基团，其中；

138、-p表示1或2；

139、-q表示3～300的整数；

140、-基团-(oalk)q-的每个oalk单元的alk独立地表示含有2～4个碳原子的直链或支链亚烷基；

141、-r5表示-oh或含有1～4个碳原子的直链或支链烷氧基；

142、-r11和r12独立地表示氢或甲基；

143、-r13表示氢或具有式-coo(m)1/m的基团；

144、-m表示h或m价阳离子；

145、-当m表示h时，m表示1，并且当m表示阳离子时，m是阳离子m的化合价；

146、-a为0.05～0.25的数值，使得(100×a)表示聚合物内具有式(i)的单元的摩尔百分比；以及

147、-b为0.75～0.95的数值，使得(100×b)表示聚合物内具有式(ii)的单元的摩尔百分比。

148、上述关于水硬性粘合剂、胍盐、锌盐和聚合物(p)的要素也适用。

149、本发明还涉及一种掺合剂组合物(ac)，包含：

150、-胍盐和/或锌盐；

151、-包含具有下式(i)和式(ii)的单元的聚合物：

152、

153、其中：

154、-r1和r2独立地表示氢或甲基；

155、-r3表示氢或具有式-coo(m)1/m的基团；

156、-r4表示具有式-(ch2)p-(oalk)q-r5的基团，其中；

157、-p表示1或2；

158、-q表示3～300的整数；

159、-基团-(oalk)q-的每个oalk单元的alk独立地表示含有2～4个碳原子的直链或支链亚烷基；

160、-r5表示-oh或含有1～4个碳原子的直链或支链烷氧基；

161、-r11和r12独立地表示氢或甲基；

162、-r13表示氢或具有式-coo(m)1/m的基团；

163、-m表示h或m价阳离子；

164、-当m表示h时，m表示1，并且当m表示阳离子时，m是阳离子m的化合价；

165、-a为0.05～0.25的数值，使得(100×a)表示聚合物内具有式(i)的单元的摩尔百分比；以及

166、-b为0.75～0.95的数值，使得(100×b)表示聚合物内具有式(ii)的单元的摩尔百分比。

167、优选地，本发明的掺合剂组合物包含：以干重计，1份的聚合物；0～4份、优选1～4份、优选1.5～2.5份的胍盐；以及0～5份、优选1～5份、优选2.5～3.5份的锌盐。

168、优选地，本发明的掺合剂组合物包含：以干重计，1份的聚合物；1～4份、优选1.5～2.5份的胍盐；以及1～5份、优选2.5～3.5份的锌盐。

169、在一种实施方式中，掺合剂组合物包含胍盐。

170、在另一种实施方式中，掺合剂组合物包含锌盐。

171、在最后一种实施方式中，掺合剂组合物包含胍盐和锌盐。

172、锌盐和硫氰酸盐以及聚合物(p)如上所述。

173、本技术还涉及掺合剂组合物通过以下方式用于制备如上文定义的水硬性粘合剂组合物的用途，或用于制备如下文定义的水硬性组合物的用途：将掺合剂组合物添加至包含如上文定义的水硬性粘合剂的水硬性粘合剂组合物中，或添加至包含如上文定义的水硬性粘合剂、水和任选地至少一种骨料(aggregate)的组合物中。

174、与当不含掺合剂组合物时相同水硬性组合物相比，使用根据本发明的掺合剂组合物使得可以增强水硬性组合物的流动性保持。

175、胍盐可以选自硫氰酸胍、乙酸胍和硝酸胍。

176、锌盐可以选自氯化锌和硝酸锌。

177、当同时使用胍盐和硫氰酸盐时，胍盐和硫氰酸盐混合物包含30干重％～50干重％的胍盐和50干重％～70干重％的锌盐。

178、相对于水硬性粘合剂的总重量，所使用的根据本发明的掺合剂组合物的量，使得胍盐和/或锌盐的添加量为0.1干重％～5干重％，优选1.0干重％～2.5干重％。

179、相对于水硬性粘合剂的总重量，所使用的根据本发明的掺合剂组合物的量，使得聚合物(p)的量为0.1干重％～3.0干重％的聚合物(p)，优选0.3干重％～1.0干重％的聚合物(p)。

180、所使用的根据本发明的掺合剂组合物的量使得：相对于水硬性粘合剂的总重量，胍盐和/锌盐的添加量为0.1干重％～5干重％，优选为1.0干重％～2.5干重％；以及相对于水硬性粘合剂的总重量，聚合物(p)的添加量为0.1干重％～3.0干重％的聚合物(p)，优选地为0.3干重％～1.0干重％的聚合物(p)。

181、本发明还涉及上文定义的水硬性粘合剂组合物(hbc)用于制备水硬性组合物(hc)的用途。

182、本发明还涉及水硬性组合物(hc)，其包含(或甚至由以下构成)：上文定义的水硬性粘合剂组合物(hbc)、水和任选地至少一种骨料。

183、本发明涉及一种水硬性组合物(hc)，其包含：

184、-水硬性粘合剂，包含至少一种铝硅酸盐化合物，优选高炉矿渣，和碱性或硫酸盐活化剂及最多10重量％的熟料，优选0重量％～10重量％的熟料，以及如上文定义的任选地矿物添加剂；

185、-水；

186、-任选地至少一种骨料；

187、-胍盐和/或锌盐；以及

188、-包含具有下式(i)和式(ii)的单元的聚合物(p)：

189、

190、其中：

191、-r1和r2独立地表示氢或甲基；

192、-r3表示氢或具有式-coo(m)1/m的基团；

193、-r4表示具有式-(ch2)p-(oalk)q-r5的基团，其中；

194、-p表示1或2；

195、-q表示3～300的整数；

196、-基团-(oalk)q-的每个oalk单元的alk独立地表示含有2～4个碳原子的直链或支链亚烷基；

197、-r5表示-oh或含有1～4个碳原子的直链或支链烷氧基；

198、-r11和r12独立地表示氢或甲基；

199、-r13表示氢或具有式-coo(m)1/m的基团；

200、-m表示h或m价阳离子；

201、-当m表示h时，m表示1，并且当m表示阳离子时，m是阳离子m的化合价；

202、-a为0.05～0.25的数值，使得(100×a)表示聚合物内具有式(i)的单元的摩尔百分比；以及

203、-b为0.75～0.95的数值，使得(100×b)表示聚合物内具有式(ii)的单元的摩尔百分比。

204、水硬性粘合剂、活化剂、胍盐和锌盐、活化剂、矿物添加剂以及聚合物(p)如上文定义。

205、本发明涉及一种水硬性组合物(hc)，包含：

206、-水硬性粘合剂，包含高炉矿渣和最多10重量％的熟料，优选0重量％～10重量％的熟料，0干重％～10干重％的如上文所述的活化剂，以及任选地如上文所述的矿物添加剂；

207、-水；

208、-任选地至少一种骨料；

209、-胍盐和/或锌盐；以及

210、-包含具有下式(i)和式(ii)的单元的聚合物(p)：

211、

212、其中：

213、-r1和r2独立地表示氢或甲基；

214、-r3表示氢或具有式-coo(m)1/m的基团；

215、-r4表示具有式-(ch2)p-(oalk)q-r5的基团，其中；

216、-p表示1或2；

217、-q表示3～300的整数；

218、-基团-(oalk)q-的每个oalk单元的alk独立地表示含有2～4个碳原子的直链或支链亚烷基；

219、-r5表示-oh或含有1～4个碳原子的直链或支链烷氧基；

220、-r11和r12独立地表示氢或甲基；

221、-r13表示氢或具有式-coo(m)1/m的基团；

222、-m表示h或m价阳离子；

223、-当m表示h时，m表示1，并且当m表示阳离子时，m是阳离子m的化合价；

224、-a为0.05～0.25的数值，使得(100×a)表示聚合物内具有式(i)的单元的摩尔百分比；以及

225、-b为0.75～0.95的数值，使得(100×b)表示聚合物内具有式(ii)的单元的摩尔百分比。

226、水硬性粘合剂、胍盐和锌盐、活化剂、矿物添加剂以及聚合物(p)如上文所定义。

227、水硬性组合物还可以包含聚烷氧基化聚膦酸酯基聚合物，相对于水硬性粘合剂的总重量，优选地其比例为0.1干重％～3.0干重％，优选0.3干重％～1.0干重％。该聚合物如上文所述。

228、在一种实施方式中，水硬性组合物包含胍盐。

229、在另一种实施方式中，水硬性组合物包含锌盐。

230、在最后一种实施方式中，水硬性组合物包含胍盐和锌盐。

231、相对于水硬性粘合剂的总重量，水硬性组合物中胍盐和/或锌盐的量为0.1干重％～5干重％，优选1.0干重％～2.5干重％。

232、胍盐可以选自硫氰酸胍、乙酸胍和硝酸胍。

233、锌盐可以选自氯化锌和硝酸锌。

234、当同时使用胍盐和硫氰酸盐时，胍盐和硫氰酸盐混合物包含30干重％～50干重％的胍盐和50干重％～70干重％的锌盐。

235、优选地，相对于水硬性粘合剂的总重量，水硬性组合物包含0.1干重％～3.0干重％的聚合物(p)，优选0.3干重％～1.0干重％的聚合物(p)。

236、优选地，相对于水硬性粘合剂的总重量，水硬性组合物包含0.1干重％～5干重％、优选1.0干重％～2.5干重％的聚合物(p)；相对于水硬性粘合剂的总重量，水硬性组合物包含0.1干重％～3.0干重％的聚合物(p)，优选0.3干重％～1.0干重％的聚合物(p)。

237、水硬组合物优选是混凝土、砂浆或找平料(screed)组合物。

238、术语“骨料(aggregates)”用于指平均直径为0mm～125mm的一组矿物颗粒。根据其直径，骨料分为以下六类之一：填料、砂砾、沙子、砾石、碎石和压载物(标准xpp18-545)。最常用的骨料是：

239、-填料，其直径小于2mm，并且至少85％的骨料的直径小于1.25mm，至少70％的骨料的直径小于0.063mm；

240、-沙子，直径在0mm～4mm(在标准13-242中，直径可达6mm)；

241、-砾石，直径大于6.3mm；

242、-碎石，直径在2mm～63mm。

243、因此，沙子包括在根据本发明的骨料的定义中。

244、就来源而言，所述填料尤其可以衍生自石灰石或白云石。

245、还可以将其他添加剂添加到根据本发明的水硬性组合物(ch)中，例如抗夹气添加剂(anti-air entrainment additive)、消泡剂、凝固促进剂或缓凝剂、流变改性剂或其他流化剂(“增塑剂”或“超增塑剂”)。

246、发明人已经以有利的方式表明，与不含任何根据本发明的胍盐、锌盐和聚合物(p)的相同组合物相比，添加根据本发明的胍盐和/或锌盐和聚合物(p)提供了增强水硬性组合物随时间推移的流动性的保持(也称为可加工性的保持)的方式。

247、在本发明的上下文中，可加工性的保持的增强(例如，通过水硬性组合物的阈值应力的逐渐变化来测量)优选是长期的，也就是说，当组合物在20℃下使用时，在大于或等于45分钟、特别是大于60分钟、或实际上甚至大于90分钟的时间段内组合物的可加工性的保持的增强。因此，当组合物在20℃下使用时，期望在相同的时间间隔内，即在大于或等于45分钟，特别是大于60分钟，或实际上甚至大于90分钟的时间段内，具有约1pa～10pa的阈值应力。

248、本技术还涉及用于制备根据本发明的水硬性组合物的组合物制备方法，其中，将胍盐和/或锌盐，以及聚合物(p)和任选地聚烷氧基化聚膦酸酯基聚合物添加到水硬性粘合剂中。

249、本技术还涉及用于制备根据本发明的水硬性组合物的组合物制备方法，其中，将胍盐和/或锌盐加入到水硬性粘合剂中，以及将聚合物(p)和任选的聚烷氧基化聚膦酸酯基聚合物与水一起，例如添加到混合水中。

250、以常规方式通过混合前述组分来制备水硬性组合物。根据本发明的聚合物(p)以及适当的聚烷氧基化聚膦酸酯基聚合物可以以干燥形式(通常以粉末形式)或以溶液、优选以水溶液的形式添加到水硬性组合物的组分中。所述水溶液中的水可以是混合水或预润湿水(全部水的一部分，用于在混合前润湿骨料，从而使得可以模拟骨料的吸湿状态，骨料在混凝土工厂或施工现场中经常是湿的)。

251、本发明还涉及胍盐和/或锌盐，以及包含具有下式(i)和式(ii)的单元的聚合物用于制备水硬性组合物的用途：

252、

253、其中：

254、-r1和r2独立地表示氢或甲基；

255、-r3表示氢或具有式-coo(m)1/m的基团；

256、-r4表示具有式-(ch2)p-(oalk)q-r5的基团，其中；

257、-p表示1或2；

258、-q表示3～300的整数；

259、-基团-(oalk)q-的每个oalk单元的alk独立地表示含有2～4个碳原子的直链或支链亚烷基；

260、-r5表示-oh或含有1～4个碳原子的直链或支链烷氧基；

261、-r11和r12独立地表示氢或甲基；

262、-r13表示氢或具有式-coo(m)1/m的基团；

263、-m表示h或m价阳离子；

264、-当m表示h时，m表示1，并且当m表示阳离子时，m是阳离子m的化合价；

265、-a为0.05～0.25的数值，使得(100×a)表示聚合物内具有式(i)的单元的摩尔百分比；以及

266、-b为0.75～0.95的数值，使得(100×b)表示聚合物内具有式(ii)的单元的摩尔百分比；

267、所述水硬性组合物包含水硬性粘合剂，所述水硬性粘合剂包含高炉矿渣和最多10重量％的熟料，优选0重量％～10.0重量％的熟料，0重量％～10.0重量％的如上文所述的活化剂，和任选地如上文所述的矿物添加剂，水，和任选地至少一种骨料。

268、水硬性粘合剂、胍盐和锌盐、活化剂、矿物添加剂以及聚合物(p)如上文所定义。

269、本发明还涉及胍盐和/或锌盐、以及包含具有下式(i)和式(ii)的单元的聚合物用于增强水硬性组合物的流动性，特别是水硬性组合物的可加工性的保持的用途：

270、

271、其中：

272、-r1和r2独立地表示氢或甲基；

273、-r3表示氢或具有式-coo(m)1/m的基团；

274、-r4表示具有式-(ch2)p-(oalk)q-r5的基团，其中；

275、-p表示1或2；

276、-q表示3～300的整数；

277、-基团-(oalk)q-的每个oalk单元的alk独立地表示含有2～4个碳原子的直链或支链亚烷基；

278、-r5表示-oh或含有1～4个碳原子的直链或支链烷氧基；

279、-r11和r12独立地表示氢或甲基；

280、-r13表示氢或具有式-coo(m)1/m的基团；

281、-m表示h或m价阳离子；

282、-当m表示h时，m表示1，并且当m表示阳离子时，m是阳离子m的化合价；

283、-a为0.05～0.25的数值，使得(100×a)表示聚合物内具有式(i)的单元的摩尔百分比；以及

284、-b为0.75～0.95的数值，使得(100×b)表示聚合物内具有式(ii)的单元的摩尔百分比；

285、所述水硬性组合物包含水硬性粘合剂，所述水硬性粘合剂包含高炉矿渣和最多10重量％的熟料，优选0重量％～10.0重量％的熟料，0重量％～10重量％的如上所述的活化剂，和任选地如上所述的矿物添加剂、水和任选地至少一种骨料。

286、水硬性粘合剂、胍盐和锌盐、活化剂、矿物添加剂以及聚合物(p)如上文所定义。

287、在一种实施方式中，仅使用胍盐。

288、在另一种实施方式中，仅使用锌盐。

289、在最后一种实施方式中，使用胍盐和锌盐。

290、相对于水硬性粘合剂的总重量，添加到水硬性组合物中的胍盐和/或锌盐的量为0.1干重％～5干重％，优选1.0干重％～2.5干重％。

291、胍盐可以选自硫氰酸胍、乙酸胍和硝酸胍。

292、锌盐可以选自氯化锌和硝酸锌。

293、当同时使用胍盐和硫氰酸盐时，胍盐和硫氰酸盐混合物包含30干重％～50干重％的胍盐和50干重％～70干重％的锌盐。

294、优选地，相对于水硬性粘合剂的总重量，添加到水硬性组合物中的聚合物(p)的量为0.1干重％～3.0干重％的聚合物(p)，优选0.3干重％～1.0干重％的聚合物(p)。

295、优选地，将以下物质添加至水硬性组合物(hc)中：相对于水硬性粘合剂的总重量，0.1干重％～5％干重％、优选1.0干重％～2.5干重％的胍盐和/或锌盐；相对于水硬性粘合剂的总重量，1干重％～3.0干重％的聚合物(p)，优选0.3干重％～1.0干重％的聚合物(p)。

296、以有利的方式，与不含本发明的胍盐或锌盐，和聚合物的相同水硬性组合物相比，根据本发明的用途提供了增强水硬性组合物随时间推移的流动性的保持(也称为可加工性的保持)的方式。流动性的保持的增强如上文所述。

297、以有利的方式，还可以添加如上文所述的聚烷氧基化聚膦酸酯基聚合物，特别是以如上所述的比例。

298、本发明还涉及胍盐和/或锌盐，以及包含具有下式(i)和式(ii)的单元的聚合物用于制备水硬性组合物的用途：

299、

300、其中：

301、-r1和r2独立地表示氢或甲基；

302、-r3表示氢或具有式-coo(m)1/m的基团；

303、-r4表示具有式-(ch2)p-(oalk)q-r5的基团，其中；

304、-p表示1或2；

305、-q表示3～300的整数；

306、-基团-(oalk)q-的每个oalk单元的alk独立地表示含有2～4个碳原子的直链或支链亚烷基；

307、-r5表示-oh或含有1～4个碳原子的直链或支链烷氧基；

308、-r11和r12独立地表示氢或甲基；

309、-r13表示氢或具有式-coo(m)1/m的基团；

310、-m表示h或m价阳离子；

311、-当m表示h时，m表示1，并且当m表示阳离子时，m是阳离子m的化合价；

312、-a为0.05～0.25的数值，使得(100×a)表示聚合物内具有式(i)的单元的摩尔百分比；以及

313、-b为0.75～0.95的数值，使得(100×b)表示聚合物内具有式(ii)的单元的摩尔百分比；

314、所述水硬性组合物包含水硬性粘合剂，所述水硬性粘合剂包含高炉矿渣和最多10重量％的熟料，优选0重量％～10.0重量％的熟料，0重量％～10.0重量％的如上文所述的活化剂，和任选地如上文所述的矿物添加剂、水和任选地至少一种骨料。

315、水硬性粘合剂、胍盐和锌盐、活化剂、矿物添加剂以及聚合物(p)如上文所定义。

316、本发明还涉及胍盐和/或锌盐，以及包含具有下式(i)和式(ii)的单元的聚合物用于增强水硬性组合物的流动性，特别是水硬性组合物的可加工性的保持的用途：

317、

318、其中：

319、-r1和r2独立地表示氢或甲基；

320、-r3表示氢或具有式-coo(m)1/m的基团；

321、-r4表示具有式-(ch2)p-(oalk)q-r5的基团，其中；

322、-p表示1或2；

323、-q表示3～300的整数；

324、-基团-(oalk)q-的每个oalk单元的alk独立地表示含有2～4个碳原子的直链或支链亚烷基；

325、-r5表示-oh或含有1～4个碳原子的直链或支链烷氧基；

326、-r11和r12独立地表示氢或甲基；

327、-r13表示氢或具有式-coo(m)1/m的基团；

328、-m表示h或m价阳离子；

329、-当m表示h时，m表示1，并且当m表示阳离子时，m是阳离子m的化合价；

330、-a为0.05～0.25的数值，使得(100×a)表示聚合物内具有式(i)的单元的摩尔百分比；以及

331、-b为0.75～0.95的数值，使得(100×b)表示聚合物内具有式(ii)的单元的摩尔百分比；

332、所述水硬性组合物包含水硬性粘合剂，所述水硬性粘合剂包含高炉矿渣和最多10重量％的熟料，优选0重量％～10.0重量％的熟料，0重量％～10重量％的如上文所述的活化剂，和任选地如上文所述的矿物添加剂、水和任选地至少一种骨料。

333、水硬性粘合剂、胍盐和锌盐、活化剂、矿物添加剂以及聚合物(p)如上文所定义。

334、以有利的方式，还可以添加如上文所述的聚烷氧基化聚膦酸酯基聚合物，特别是以上文所述的比例。

335、本发明还涉及一种用于增强水硬性组合物随时间推移的流动性的保持(也称为可加工性的保持)的方法，所述水硬性组合物包含水硬性粘合剂，所述水硬性粘合剂包含至少一种铝硅酸盐化合物，优选高炉矿渣，碱性或硫酸盐活化剂，和最多10重量％的熟料，优选0重量％～10重量％的熟料，任选地如上文所述的矿物添加剂、水和任选地至少一种骨料；其中，所述方法包括添加胍盐和/或锌盐，以及包含具有如上文所定义的式(i)和式(ii)的单元的聚合物。

336、在流动性的保持的增强如上文所述。

337、本发明还涉及一种用于增强水硬性组合物随时间推移的流动性的保持(也称为可加工性的保持)的方法，所述水硬性组合物包含水硬性粘合剂，所述水硬性粘合剂包含高炉矿渣和最多10重量％的熟料，优选0重量％～10重量％的熟料，0重量％～10重量％的如上文所述的活化剂和任选地如上文所述的矿物添加剂、水和任选地至少一种骨料；其中，所述方法包括添加胍盐和/或锌盐，以及包含具有如上文所定义的式(i)和式(ii)的单元的聚合物。

338、水硬性粘合剂如上文所定义。

339、在第一种实施方式中，仅使用胍盐。

340、在第二种实施方式中，仅使用硫氰酸盐。

341、在第三种实施方式中，使用胍盐和硫氰酸盐。

342、优选地，相对于水硬性粘合剂的总重量，根据本发明的方法包括添加0.1干重％～5干重％、优选1.0干重％～2.5干重％的锌盐和/或胍盐。

343、优选地，相对于水硬性粘合剂的总重量，根据本发明的方法包括添加0.1干重％～3.0干重％的聚合物(p)，优选0.3干重％～1.0干重％的聚合物(p)。

344、当同时使用胍盐和硫氰酸盐时，胍盐和硫氰酸盐混合物包含30干重％～50干重％的胍盐和50干重％～70干重％的锌盐。

345、优选地，相对于水硬性粘合剂的总重量，根据本发明的方法包括添加0.1干重％～5干重％、优选1.0干重％～2.5干重％的锌盐和/或胍盐；相对于水硬性粘合剂的总重量，添加0.1干重％～3.0干重％的聚合物(p)，优选0.3干重％～1.0干重％的聚合物(p)。

346、锌盐和胍盐以及聚合物(p)如上文所述。

347、活化剂和矿物添加剂如上文所述。

348、本发明的方法还可以包括添加聚烷氧基化聚膦酸酯基聚合物，相对于水硬性粘合剂的总重量，优选其比例为0.1重量％～3.0重量％，优选0.3重量％～1.0重量％。这些聚合物如上文所述。

349、可以将胍盐和锌盐添加到水硬性粘合剂中，并且将聚合物和任选的聚烷氧基化聚膦酸酯基的聚合物添加到水中，称为混合水。根据本发明的聚合物(p)以及适当的聚烷氧基化聚膦酸酯基聚合物可以以干燥形式(通常以粉末形式)或以溶液、优选以水溶液的形式添加到水硬性组合物的组分中。所述水溶液中的水可以是混合水或预润湿水(全部水的一部分，用于在混合前润湿骨料，从而使得可以模拟骨料的吸湿状态，骨料在混凝土工厂或施工现场中经常是湿的)。

350、可以将胍盐和锌盐、以及聚合物(p)和任选的聚烷氧基化聚膦酸酯基聚合物添加到水硬性粘合剂中。