用于在地下地层中固井的水分散性聚合物粉末组合物及其制备和用途的制作方法

用于在地下地层中固井的水分散性聚合物粉末组合物及其制备和用途
1.本发明涉及用作地下地层固井添加剂的水分散性聚合物粉末组合物，其至少包含苯乙烯-丁二烯聚合物颗粒、水溶性聚合物和非离子乳化剂，其中所述苯乙烯-丁二烯聚合物颗粒至少部分地被至少包含所述水溶性聚合物的组合物覆盖和/或包埋在所述组合物中。此外，本发明涉及一种通过喷雾干燥包含所述苯乙烯-丁二烯聚合物颗粒和水溶性聚合物的水分散体而制备该组合物的方法，其中在喷雾干燥之前或之后加入至少一种非离子乳化剂。此外，其还涉及该水分散性聚合物粉末组合物用于在被至少一个井筒穿透的地下地层中固井的用途。
2.在钻完一段井(如油井、气井或水井)后，通过将钢套管插入井筒并将水泥放置到套管和井筒壁之间的环隙中来稳定井。水泥层支撑井筒中的套管串，并且还将井筒相对于地下地层密封开来，使得地层中的地层流体或气体不能进入井筒。通常，钻探井筒包括钻探多个区段，并且在每个区段之后，将套管放置到井筒中并固井，其中套管的直径从一个区段到另一个区段减小。
3.在固井作业期间，将水泥通过套管压到井筒底部，在那里水泥进入套管和井筒壁之间的环隙，在那里水泥流回到地面，从而完全填充环隙。
4.固井井筒对水泥配制剂的要求很高。用于油井固井的水泥配制剂不应凝固得太快，但水泥浆料应作为液体并保持可泵送状态，直至水泥被放置到套管和井筒壁之间的环隙中。井筒底部的温度可能显著高于环境温度，水泥组合物也必须在这样的温度下工作。此外，放置到环隙和井筒壁中的水泥柱可具有10-10000m的长度，只要水泥没有凝固，就可能产生显著的静水压力。所述静水压力可引起过滤过程，其中水泥配制剂的水渗透到地层中，而水泥颗粒则留在井筒壁上。这种效应也被称为“滤失”。井筒壁上的水泥颗粒层也被称为“滤饼”。在凝固后，滤失可能会显著降低水泥的强度。此外，从地层渗透到尚未凝固的水泥配制剂中的气体可能会降低凝固后水泥的强度。
5.本领域已知将添加剂用于水泥配制剂以防止滤失和/或气体迁移。该类添加剂可以通过堵塞地层中的孔隙和/或降低滤饼的渗透性来起作用。防滤失添加剂的实例包括高分子量水溶性聚合物，例如聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮或颗粒添加剂，聚合物水分散体，例如胶乳或交联聚合物。苯乙烯-丁二烯胶乳广泛分布于油井固井中。
6.ep 1673434a1公开了一种用于滤失控制的试剂，其主要由苯乙烯-丁二烯胶乳和高分子量水溶性聚合物组成。
7.us 4537918公开了一种用于对油井固井和抑制压力气窜的水泥浆料组合物，其包含水硬性水泥、水、苯乙烯-丁二烯胶乳和胶乳稳定剂，所述胶乳稳定剂选自木素磺酸盐、磺酸或亚硫酸盐改性的蜜胺-甲醛树脂、甲醛-磺酸盐-萘树脂，以及双核磺化苯酚和甲醛的缩合产物。
8.ep 0189950a公开了用于油、天然气和地热井固井的水泥浆料组合物，其包含丁二烯-苯乙烯胶乳和添加剂，用于赋予由磺化壬基苯氧基(聚亚乙氧基)乙醇铵盐组成的水泥
浆料以直角凝固性能。
9.当水泥与水混合使用时，需要将胶乳水分散体添加到水泥配制剂中。使用水分散体作为滤失添加剂具有几个缺点。水分散体可能会受到霜冻损害，即在寒冷环境(例如北极环境)中使用时，可能会发生不可逆的聚沉。此外，老化过程可能会导致聚沉。水分散体也可能发生生物分解，并且可能需要添加生物杀伤剂。由于水分散体包含大量的水，因此与仅聚合物粉末相比，运输成本更高。希望提供苯乙烯-丁二烯胶乳作为干的、可再分散的聚合物粉末用于固井，该聚合物粉末可以与干水泥混合，从而获得已经包含滤失添加剂的干水泥配制剂。
10.可再分散的苯乙烯-丁二烯共聚物粉末可用于民用建筑应用，例如修补砂浆、砖胶粘剂或石膏可商购获得，例如作为psb 150。
11.wo 2008/059037a1公开了用于井筒固井的干水泥配制剂，其包含水泥、任选的石英粉末、基于聚合物分散体的水分散性粉末以及任选的其他添加剂。所述聚合物粉末可选自苯乙烯-丁二烯聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯或叔碳酸乙烯酯-丙烯酸酯。所述水分散性粉末是通过干燥聚合物水分散体，优选通过喷雾干燥制备的，然而，包括实施例在内的说明书中缺少关于制备方法的任何细节。该文件提及，相对于聚合物分散体，喷雾干燥助剂可以以至多10重量％的量使用；然而，该说明书没有提及喷雾干燥助剂的具体实例。
12.ep 1950266a1公开了用于固井应用的基于胶乳粉末的固体气体迁移控制添加剂。所述胶乳粉末优选可以是乙酸乙烯酯胶乳粉末或苯乙烯-丁二烯胶乳。该文件提及，所述产物可通过喷雾干燥制备，但没有提及任何有关工艺的细节。
13.wo 2014/093418a1公开了水可再分散的聚合物粉末，其包含水不溶性成膜聚合物、胶体稳定剂和橡胶颗粒(例如废橡胶)的共干燥混合物。水不溶性成膜聚合物的实例包括丙烯酸类聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物。该文件还公开了一种干混配制剂，其包含水硬性粘合剂和上述聚合物粉末。所述混合物可用于水泥基砖胶粘剂。没有公开固井。聚合物粉末可通过干燥水不溶性成膜聚合物的水分散体、胶体稳定剂和橡胶颗粒的混合物来制备，例如通过喷雾干燥。没有公开关于喷雾干燥工艺的细节。
14.us 5,922,796a公开了一种水可再分散的粉状组合物及其在水泥中的用途，所述组合物包含一种或多种水不溶性成膜聚合物、非离子聚氧亚烷基化的表面活性剂和水溶性聚电解质的粉末。该文件没有公开固井。
15.wo 98/03576a1公开了苯酚磺酸-甲醛缩合产物作为干燥聚合物水分散体(例如丙烯酸酯分散体或苯乙烯-丁二烯分散体)的干燥助剂的用途。干燥可通过喷雾干燥进行。所述聚合物粉末可用于水硬性组合物、漆、清漆、胶粘剂、涂料组合物或合成树脂抹灰中。没有公开固井。wo 98/03577a1类似于wo 98/003576a1，并且公开了萘磺酸-甲醛缩合产物作为干燥聚合物水分散体的干燥助剂的用途。
16.us2020/0207671a1公开了一种制备可再分散的分散体粉末的方法，其包括混合至少一种水分散体、包含含磺酸基团的烯属不饱和单体的多元酸和含聚氧亚烷基的添加剂。所述聚合物分散体可选自苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。该文件还公开了该可再分散的分散体粉末在建筑材料组合物中的用途，例如用于砖胶粘剂或砖连接砂浆。
17.stefan baueregger，margarita perello和johann planck在“influence of carboxylated styrene-butadiene latex copolymer on portland cement hydration”，cement and concrete composites 63(2015)42-50和“influence of anti-caking agent kaolin on film formation of ethylene
–
vinylacetate and carboxylated styrene-butadiene latex polymers”，concrete and cement research 58(2014)，112-120中报告了制备可再分散的聚合物粉末，特别是羧化苯乙烯-丁二烯聚合物的粉末。所述粉末是通过在保护性胶体如聚乙烯醇和防结块剂如粘土、二氧化硅、碳酸钙或高岭土存在下对聚合物水分散体进行喷雾干燥而制备的。所述文件提及包含该粉末的干混砂浆在砖胶粘剂、砖灌浆或外部隔热复合系统(etics)中的用途。没有提及油井固井。
18.ep 1021483a2公开了一种水可再分散的粉状组合物，其至少包含水不溶性成膜聚合物，所述水不溶性成膜聚合物可选自包括苯乙烯-丁二烯和萘磺酸盐的列表。所述水可再分散的粉末可任选地进一步包含多酚(可选自苯酚磺酸-甲醛缩合物)、乙氧基化非离子表面活性剂和无机填料。所述水可再分散的粉状组合物可用于不同的领域，例如石油工业，然而没有具体提及井筒固井。
19.ep 1184406a2公开了一种通过喷雾干燥成膜聚合物(可为苯乙烯-丁二烯共聚物)、选自低聚芳基磺酸-甲醛缩合物的盐的干燥助剂和一种阴离子乳化剂的水分散体而制备聚合物粉末(优选基于苯乙烯-丁二烯共聚物)的方法。在喷雾干燥之前，阴离子乳化剂必须存在于聚合物水分散体中。也可以使用非离子乳化剂，但仅仅是除了已经提及的阴离子乳化剂以外。ep 1184406a2中公开的聚合物粉末适合作为粘合无机建筑材料中的共粘合剂及其配制剂。没有提及油井固井。
20.民用建筑行业对水硬性粘合剂的要求与石油行业对油井固井所用的那些的要求截然不同。在民用建筑应用中，快速凝胶强度发展和高粘合强度通常是必要的。例如，砖应粘附在墙上并保持原位，即使砖胶粘剂尚未凝固。相反，用于油井固井的水硬性水泥组合物在混合后应在相当长的一段时间内具有低粘度，以便它们是可泵送的，并且可以在水硬性水泥组合物凝固之前适当地放置到套管和井筒壁之间的环隙中。矩形凝固行为是非常希望的，即水硬性水泥组合物的凝胶强度在一定时间内，例如几个小时内，不会增加太多，并且是可泵送的。然而，一旦将水泥浆料放置到环隙中，就非常希望快速的凝胶形成和从液态水泥浆料到不能被地层侵入气体穿透的水泥浆料的短过渡时间。
21.本发明的目的是提供改善的水分散性聚合物粉末以用作固井，特别是油井固井中的防滤失添加剂，同时改善水硬性固井组合物的凝固性能。
22.因此，在本发明的第一实施方案中，发现了一种用作地下地层固井中的添加剂的水分散性聚合物粉末组合物(p)，所述组合物至少包含：
23.·
50-98.5重量％的苯乙烯-丁二烯聚合物颗粒(a)，
24.·
1-20重量％的至少一种水溶性聚合物(b)，其选自苯酚磺酸-甲醛缩合物、萘磺酸-甲醛缩合物、蜜胺-甲醛缩产物、甲醛-丙酮-亚硫酸盐缩合物，和至少包含含磺酸基团的烯属不饱和单体和含羧酸基团的烯属不饱和单体的共聚物，
25.·
0.5-10重量％的至少一种非离子乳化剂(c)，
26.其中所述量相对于组合物(p)的所有组分的总和，且
27.其中所述苯乙烯-丁二烯聚合物颗粒至少部分地被至少包含水溶性聚合物(b)的
组合物(x)覆盖和/或包埋在其中。
28.在本发明的第二实施方案中，发现了一种制备上述水分散性聚合物粉末组合物(p)的方法，包括在喷雾干燥助剂的存在下喷雾干燥聚合物水分散体，其中所述方法至少包括以下工艺步骤：
29.(1)通过混合至少如下组分而提供用于喷雾干燥的水分散体(s)：
30.·
包含苯乙烯-丁二烯聚合物颗粒(a)的聚合物水分散体，和
31.·
喷雾干燥助剂，其包含至少一种水溶性聚合物(b)，所述水溶性聚合物(b)选自苯酚磺酸-甲醛缩合物、萘磺酸-甲醛缩合物、蜜胺-甲醛缩产物、甲醛-丙酮-亚硫酸盐缩合物，和至少包含含磺酸基团的烯属不饱和单体和含羧酸基团的烯属不饱和单体的共聚物，和
32.(2)喷雾干燥所得到的水分散体(s)，
33.其中将至少一种非离子乳化剂(c)添加到用于喷雾干燥的水分散体(s)中，和/或在喷雾干燥后与喷雾干燥的产物混合。
34.在其他实施方案中，本发明涉及上述水分散性聚合物粉末组合物(p)用于在被至少一个井筒穿透的地下地层中固井的用途，至少包含水泥和上述水分散性聚合物粉末组合物(p)的干水泥配制剂，以及该干水泥配制剂用于在被至少一个井筒穿透的地下地层中固井的用途。
35.在其他实施方案中，本发明涉及水分散性聚合物粉末组合物(p1)用于在被至少一个井筒穿透的地下地层中固井的用途，包括向含水水泥浆料中添加至少一种非离子乳化剂(c)的步骤。
36.关于本发明，可以具体说明以下内容：
[0037][0038]
本发明的水分散性聚合物粉末组合物(p)至少包含苯乙烯-丁二烯聚合物颗粒(a)、水溶性聚合物(b)和非离子乳化剂(c)。其适合用作地下地层固井的添加剂，特别是用作井筒固井的防滤失添加剂。所述组合物可通过喷雾干燥聚合物水分散体(s)而制备，聚合物水分散体(s)至少包含苯乙烯-丁二烯聚合物颗粒(a)和喷雾干燥助剂，所述喷雾干燥助剂包含至少一种水溶性聚合物(b)。
[0039]
非离子乳化剂(c)可以在喷雾干燥之前添加到聚合物水分散体(s)中，或者在喷雾干燥之后添加到喷雾干燥的产物中。与不存在非离子乳化剂(c)的组合物相比，其显著提高了水分散性聚合物粉末组合物(p)的性能。其减少了滤失，并且确保了水泥浆料的“矩形”凝固行为，即水泥浆料的凝胶强度在很长一段时间内保持较低，从而使水泥浆料保持可泵送状态，然后迅速增加。
[0040]
术语“水分散性”意指水分散性聚合物粉末组合物(p)可以分散在水中，从而在水相中形成苯乙烯-丁二烯聚合物颗粒的分散体。
[0041]
苯乙烯-丁二烯聚合物颗粒(a)
[0042]
水分散性聚合物粉末组合物(p)包含苯乙烯-丁二烯聚合物颗粒(a)。实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物(sb)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、含羧基的苯乙烯-丁二烯聚合物(xsb)、含羧基的苯乙烯-丁橡胶(xsbr)及其混合物。
[0043]
因此，聚合物颗粒(a)中所含的共聚物包括苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的聚合重复单元和丁二烯的聚合重复单元。在该聚合物中，通常聚合的丁二烯是1,2-连接的和/或1,4-连接的，并且共聚物仍然具有烯属不饱和键。优选丁二烯-苯乙烯共聚物，其中苯乙烯与丁二烯的重量比为10:90至90:10，特别是20:80至80:20，尤其是25:75至75:25。通常，在这些共聚物中，基于形成苯乙烯-丁二烯共聚物的单体总和，聚合的苯乙烯和丁二烯的总和为至少80重量％。除苯乙烯和丁二烯以外，苯乙烯-丁二烯共聚物还可包含其他单体。实例包括丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、衣康酸酐、马来酸或马来酸酐。基于形成苯乙烯-丁二烯共聚物的单体总和，这些其他单体的量通常不超过20重量％，特别是15重量％或更少，或10重量％或更少。在一个实施方案中，苯乙烯-丁二烯聚合物包含丙烯腈，特别是至多10重量％的丙烯腈。
[0044]
平均粒度可小于1μm，例如100-300nm，通过动态光散射(dls)测量。该数值指的是d50粒度。粒度分布可使用iso 22412：2008来实现。
[0045]
苯乙烯-丁二烯聚合物的玻璃化转变温度可由本领域技术人员根据他/她的需要来选择。在一个实施方案中，其可为-10℃至+30℃(dsc，中点温度，astm d 3418-82)。
[0046]
苯乙烯-丁二烯聚合物颗粒(a)的量为50-98.5重量％，优选为60-96重量％，更优选为70-90重量％，例如80-85重量％，相对于组合物(p)的所有组分的总和。
[0047]
水溶性聚合物(b)
[0048]
水溶性聚合物(b)选自苯酚磺酸-甲醛缩合物、萘磺酸-甲醛缩合物、蜜胺-甲醛缩产物、甲醛-丙酮-亚硫酸盐缩合物，和至少包含含磺酸基团的烯属不饱和单体和含羧酸基团的烯属不饱和单体的共聚物。
[0049]
苯酚磺酸-甲醛缩合物是本领域所已知的。该聚合物及其制备描述于例如wo 98/03576a1中。其可通过苯酚磺酸与甲醛借助酸催化剂，优选含硫酸如硫酸缩合而制备。苯酚磺酸可原样使用，或者，苯酚磺酸可通过苯酚与硫酸的磺化原位制备。甲醛/苯酚磺酸的摩尔比通常为1:1至1:2，优选为1:1.3至1.7。缩合可在90-110℃的温度下进行2-6小时。在缩合后，可将酸基团完全或部分中和。产物的分子量可通过缩合温度和缩合时间来调节。数均分子量≤1500g/mol是有利的，然而，也可以使用具有更高分子量的产物。
[0050]
萘磺酸-甲醛缩合物也是本领域所已知的。该聚合物及其制备描述于例如wo 98/03577a1中。其可以以与苯酚磺酸-甲醛缩合物相同的方式制备，不同之处在于使用萘磺酸或萘代替苯酚磺酸或苯酚。
[0051]
蜜胺-甲醛缩合物是本领域所已知的。该聚合物及其制备描述于例如de 3344291a1中。其可通过蜜胺与甲醛和酸引入组分的缩合来制备。蜜胺/甲醛和磺酸引入组分的摩尔比通常为1:1-18:0.25-3.0。缩合可在60-85℃的温度下进行2-6小时。在缩合后，可将酸基团完全或部分中和。产物的分子量可通过缩合温度和缩合时间来调节。数均分子量≤1500g/mol是有利的，然而，也可以使用具有更高分子量的产物。
[0052]
甲醛-丙酮-亚硫酸盐缩合物是本领域所已知的。该聚合物及其制备描述于例如de 3344291a1中。其可通过丙酮与甲醛和酸引入组分的缩合来制备。丙酮/甲醛和磺酸引入组分的摩尔比通常为1:1-18:0.25-3.0。缩合可在60-85℃的温度下进行2-6小时。在缩合后，可将酸基团完全或部分中和。产物的分子量可通过缩合温度和缩合时间来调节。数均分子量≤1500g/mol是有利的，然而，也可使用具有更高分子量的产物。
[0053]
至少包含含磺酸基团的烯属不饱和单体或其盐和含羧酸基团的烯属不饱和单体或其盐的共聚物是本领域所已知的。该聚合物及其制备描述于例如us2020/0207671a1(多酸ii)中。含磺酸基团的烯属不饱和单体的实例包括乙烯基磺酸、2-羟基-3-丙-2-烯氧基)丙烷-1-磺酸、2-羟基-3-[(甲基)丙烯酰氧基]丙烷-1-磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷-1-磺酸、苯乙烯-3-磺酸、3-(甲基)烯丙氧基苯-1-磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸、α-乙基苯乙烯磺酸、烯丙氧基苯磺酸、(甲基)烯丙氧基苯磺酸、马来酸双(3-磺丙酯)、马来酸双(2-磺乙酯)、衣康酸双(3-磺丙酯)、衣康酸双(2-磺乙酯)、2-丙烯-1-磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、4-乙烯基苯基磺酸及其盐。当然，也可使用所述单体的混合物。在本发明的一个实施方案中，使用2-甲基-2-丙烯-1-磺酸或其盐。含羧酸基团的烯属不饱和单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸或其盐，优选(甲基)丙烯酸。在本发明的一个实施方案中，所述共聚物至少包含(甲基)丙烯酸或其盐，优选20-80重量％，和2-甲基-2-丙烯-1-磺酸或其盐，优选20-80重量％，其中所述量相对于共聚物中所有单体的总和。其可通过使单体的水溶液进行自由基聚合来制备。在本发明的一个实施方案中，可使用重均分子量mw《20000g/mol，优选《10000g/mol的共聚物，然而，也可以使用具有更高分子量的产物。
[0054]
当然，水分散性聚合物粉末组合物(p)也可包含两种或更多种选自上述组的不同水溶性聚合物(b)。
[0055]
水溶性聚合物(b)的量为1-20重量％，优选为2-15重量％，更优选为3-12重量％，例如4-8重量％，相对于组合物(p)的所有组分的总和。
[0056]
在本发明的一个实施方案中，水溶性聚合物(b)至少包括苯酚磺酸-甲醛缩合物。
[0057][0058]
基本上，非离子乳化剂(c)可以是任何种类的非离子乳化剂。实例包括直链或支化烷基聚烷氧基化物，例如脂肪醇烷氧基化物、脂肪胺烷氧基化物、脂肪酸烷氧基化物、烷基聚葡糖苷或嵌段共聚物，例如氧化乙烯和高级氧化烯的嵌段共聚物。
[0059]
在本发明的一个实施方案中，非离子乳化剂(c)具有如下通式：
[0060]r1-o-(ch
2-chr2o)
nhꢀꢀꢀ
(i).
[0061]
在式(i)中，r1为包含12-20个碳原子的直链或支化脂族烃结构部分。
[0062]
结构部分r2彼此独立地选自h、甲基和乙基，其中所有r2基团的至少50％是h。优选地，所有r2基团的至少70％，更优选至少90％是h。在一个实施方案中，r2为h，即聚烷氧基仅包括乙氧基。
[0063]
在式(i)中，n为15-50或15-40的数。
[0064]
在本发明的一个实施方案中，r1为包含14-20个，优选16-18个碳原子的直链脂族烃结构部分，r2为h，并且n为20-30的数。
[0065]
在本发明的另一实施方案中，r1为包含12-16个，优选12-14个碳原子的支化脂族烃结构部分，r2为h，并且n为30-50的数。
[0066]
非离子表面活性剂的量为0.5-10重量％，优选为1-7重量％，更优选为1-5重量％，例如1-2重量％，相对于组合物(p)的所有组分的总和。
[0067]
在本发明的一个实施方案中，水溶性聚合物(b)与非离子乳化剂(c)的重量比b/c可为1:1至8:1，例如1:1至4:1。
[0068]
此外，(b+c)/a的重量比，即水溶性聚合物(b)和非离子乳化剂(c)一起与聚合物颗
粒(a)的比例可为0.05:1至0.2:1，例如0.05:1至0.15:1或0.07:1至0.12:1。
[0069]
除了非离子乳化剂(c)以外，水分散性聚合物粉末组合物(p)还可包含离子表面活性剂。然而，离子表面活性剂的量应当优选地受到限制。通常，离子表面活性剂的量(如果存在的话)对于非离子乳化剂(c)不应超过50重量％，优选不超过30重量％，更优选不超过10重量％。在本发明的一个实施方案中，仅使用非离子乳化剂(c)。
[0070]
其他组分
[0071]
除组分(a)、(b)和任选的(c)以外，水分散性聚合物粉末组合物(p)可包含其他组分。
[0072]
在一个实施方案中，组合物(p)包含至少一种抗粘连剂(d)。抗粘连剂的作用是使聚合物粉末组合物(p)的颗粒不彼此粘附，特别是在储存期间或已经在喷雾干燥期间。抗粘连剂的实例包括二氧化硅，例如疏水性二氧化硅、无定形沉淀二氧化硅、石灰石粉末或滑石、膨润土、石英砂、石英粉、硅藻土、二氧化硅、胶态硅胶、微二氧化硅、热解法二氧化硅或可任选疏水化的沉淀二氧化硅、粘土、水合硅酸镁、滑石(硅酸镁水合物)，水合硅酸钙、高岭土(硅酸铝水合物)、云母、硬硅钙石、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、二氧化钛、碳酸钙、碳酸镁或ca/mg碳酸盐。当然，也可使用两种或更多种不同抗粘连剂(d)的混合物。在本发明的一个实施方案中，组合物(p)包含疏水性二氧化硅与另一种抗粘连剂的组合，例如沉淀的无定形二氧化硅、石灰石粉末或滑石。
[0073]
在本发明的一个实施方案中，抗粘连剂(d)的量为至多30重量％，特别是0.5-30重量％，优选1-20重量％，更优选5-15重量％，例如8-12重量％，相对于组合物(p)的所有组分的总和。
[0074]
除(a)、(b)、(c)和(d)以外的其他组分的实例包括用于水泥的消泡剂、增稠剂或缓凝剂或促凝剂。
[0075]
在水分散性聚合物粉末组合物(p)中，苯乙烯-丁二烯聚合物颗粒至少部分地被至少包含水溶性聚合物(b)的组合物(x)覆盖和/或包埋在其中。
[0076]
因此，水分散性聚合物粉末组合物(p)可包括被组合物(x)覆盖的单一聚合物颗粒(a)和/或包括包埋在组合物(x)中的多种聚合物颗粒(a)的颗粒。
[0077]
在本发明的一个实施方案中，组合物(x)仅由一种或多种水溶性聚合物(b)组成。在另一实施方案中，组合物(x)包含至少一种或多种水溶性聚合物(b)和一种或多于一种非离子乳化剂(c)。
[0078]
水分散性聚合物粉末组合物(p)的实施方案
[0079]
在一个实施方案中，水分散性聚合物粉末组合物(p)的组合物(x)包含至少一种非离子乳化剂(c)。
[0080]
在一个实施方案中，水分散性聚合物粉末组合物(p)是非离子乳化剂(c)和苯乙烯-丁二烯聚合物颗粒(a)的混合物，所述颗粒至少部分地被组合物(x)覆盖和/或包埋在组合物(x)中。
[0081]
在一个实施方案中，水溶性聚合物(b)至少包括苯酚磺酸-甲醛缩合物。
[0082]
在水分散性聚合物粉末组合物(p)的一个实施方案中，水溶性聚合物(b)至少包含苯酚磺酸-甲醛缩合物和具有通式r
1-o-(ch
2-chr2o)nh(i)的非离子表面活性剂，其中r1为包含12-20个碳原子的直链或支化脂族烃结构部分，r2选自h、甲基和乙基，其中所有r2基团的
至少50％为h，并且n为15-50。优选地，r1为包含14-20个，优选16-18个碳原子的直链脂族烃结构部分，r2为h，并且n为20-30的数。
[0083]
在一个实施方案中，水分散性聚合物粉末组合物(p)包含：
[0084]
·
60-96重量％的苯乙烯-丁二烯聚合物颗粒(a)，
[0085]
·
1-15重量％的水溶性聚合物(b)，优选苯酚磺酸-甲醛缩合物，
[0086]
·
1-7重量％的非离子乳化剂(c)，优选为通式r
1-o-(ch
2-chr2o)nh(i),，其中r1为包含12-20个碳原子的直链或支化脂族烃结构部分，r2选自h、甲基和乙基，其中所有r2基团的至少50％为h，n为15-50，和
[0087]
·
1-20重量％的抗粘连剂(d)，
[0088]
其中所述量相对于组合物(p)的所有组分的总和。
[0089]
在一个实施方案中，水分散性聚合物粉末组合物(p)包含：
[0090]
·
70-90重量％的苯乙烯-丁二烯聚合物颗粒(a)，
[0091]
·
3-12重量％的水溶性聚合物(b)，其至少包括苯酚磺酸-甲醛缩合物，
[0092]
·
1-5重量％的非离子乳化剂(c)，其具有式r
1-o-(ch
2-chr2o)nh，其中r1为包含12-20个碳原子的直链或支化脂族烃结构部分，r2选自h、甲基和乙基，其中所有r2基团的至少50％为h，n为15-50，和
[0093]
·
5-15重量％的抗粘连剂(d)，
[0094]
其中所述量相对于组合物(p)的所有组分的总和。
[0095]
制备水分散性聚合物粉末组合物(p)的方法
[0096]
制备水分散性聚合物粉末组合物(p)的方法包括至少两个步骤(1)和(2)。
[0097][0098]
在步骤(1)期间，制备用于喷雾干燥的水分散体(s)。用于喷雾干燥的水分散体(s)至少包括含苯乙烯-丁二烯聚合物颗粒(a)的聚合物水分散体和包含至少一种水溶性聚合物(b)的喷雾干燥助剂。
[0099]
丁二烯-苯乙烯聚合物的水分散体及其制备是本领域所已知的。关于丁二烯-苯乙烯共聚物的细节已经公开，我们参考上文的相应段落。
[0100]
水分散体中苯乙烯-丁二烯聚合物的含量可为40-60重量％。
[0101]
喷雾干燥助剂包括至少一种水溶性聚合物(b)，其选自苯酚磺酸-甲醛缩合物、萘磺酸-甲醛缩合物、蜜胺-甲醛缩产物、甲醛-丙酮-亚硫酸盐缩合物，和至少包含含磺酸基团的烯属不饱和单体和含羧酸基团的烯属不饱和单体的共聚物。关于水溶性聚合物(b)的细节已经公开，我们参考上文的相应段落。
[0102]
当然，可使用两种或更多种水溶性聚合物(b)的混合物。
[0103]
水溶性聚合物(b)通常以水溶液的形式使用，例如包含相对于水溶液所有组分的总和为25-50重量％的聚合物(b)的水溶液。
[0104]
在本发明的一个实施方案中，喷雾干燥助剂至少包括苯酚磺酸-甲醛缩合物，更优选地，喷雾干燥剂是苯酚磺酸-甲醛缩合物。
[0105]
在本发明的一个优选实施方案中，用于喷雾干燥的水分散体(s)还包含至少一种非离子乳化剂(c)。关于非离子乳化剂(c)的细节已经公开，我们参考上文的相应段落。
[0106]
用于喷雾干燥的水分散体(s)通过将组分(a)、(b)和任选的(c)彼此混合来制备。
水溶性聚合物(b)和乳化剂(c)应优选添加到包含水溶液形式的(a)的水分散体中。可以添加水来调节浓度。混合可通过常规技术进行，例如通过搅拌。
[0107]
上文已经公开了水分散性聚合物粉末组合物(p)的优选组合物以及水分散性聚合物粉末组合物(p)中的组分(a)、(b)和(c)的量，包括优选实施方案。
[0108]
相应地调节用于喷雾干燥的水分散体(s)中的组分(a)、(b)和任选的(c)的种类和量。
[0109]
组分(a)、(b)、任选的(c)和其他组分在用于喷雾干燥的水分散体(s)中的浓度可为30-70重量％，优选为40-60重量％，相对于用于喷雾干燥的水分散体(s)的所有组分的总和。
[0110][0111]
在步骤(2)期间，对步骤(1)中获得的用于喷雾干燥的水分散体(s)进行喷雾干燥。
[0112]
适用于喷雾干燥的设备可商购获得。可以使用任何类型的干燥气体，例如空气、具有贫氧含量的空气、氮气、氩气或其混合物。在一个实施方案中，使用氮气作为干燥气体。待干燥的用于喷雾干燥的水分散体(s)可通过单流体喷嘴、双流体喷嘴或旋转盘喷雾到喷雾干燥器中。干燥器气体的入口温度可为100-200℃，优选为120-160℃，例如130-140℃；其出口温度可为30-90℃，例如60-70℃。喷雾干燥的产物可通过旋风分离器或过滤器进行分离。
[0113]
抗粘连剂(d)可任选地供入到干燥室中，例如在干燥器的顶部，供入到干燥器的锥体中，供入到干燥气体中，或者，不太优选地，供入到喷雾进料中。其目的是避免颗粒粘附在干燥室的壁上，并避免附聚。在一个实施方案中，通过额外的喷嘴供给抗粘连剂。该抗粘连剂可例如为疏水性二氧化硅粉末。其他实例已在上文提及。该抗粘连剂的量可由本领域技术人员根据他/她的需要进行调整。在本发明的实施方案中，相对于水分散性聚合物粉末组合物(p)的所有组分的总和，可使用至多2重量％的该抗粘连剂，例如0.25-1.5重量％。
[0114]
喷雾干燥步骤(2)得到水分散性聚合物粉末组合物(p)，其基本上不含水并且应该是自由流动的。然而，术语“聚合物粉末”并不排除最终产物包含少量残余水，例如，相对于水分散性聚合物粉末组合物(p)的所有组分的总和为小于2重量％的量的水。
[0115]
在喷雾干燥后，可任选地将所获得的产物与抗粘连剂(d)混合，以避免颗粒在储存和运输期间附聚。抗粘连剂(d)的实例及其量已在上文提及，我们参考相应的段落。当然，可在上述喷雾干燥期间添加第一抗粘连剂，并且可在喷雾干燥之后添加相同或不同的第二抗粘连剂。
[0116]
在本发明的一个实施方案中，将非离子乳化剂(c)添加到用于喷雾干燥的水分散体(s)中。在该实施方案中，非离子乳化剂(c)或其至少一部分可以成为上述组合物(x)的组分。
[0117]
在本发明的另一实施方案中，在喷雾干燥后将非离子乳化剂(c)与喷雾干燥的产物混合，即所得水分散性聚合物粉末组合物(p)是非离子乳化剂(c)和至少部分地被组合物(x)覆盖和/或包埋在其中的苯乙烯-丁二烯聚合物颗粒(a)的混合物。
[0118][0119]
在另一实施方案中，本发明涉及上述水分散性聚合物粉末组合物(p)用于在被至少一个井筒穿透的地下地层中固井的用途，其至少包括以下步骤：
[0120]
(a)通过至少混合水硬性水泥、上述水分散性聚合物粉末组合物(p)和足量的水以形成可泵送的浆料而制备含水水泥浆料；
[0121]
(b)将所述含水水泥浆料通过井筒放置到待固井的区域，和
[0122]
(c)使所述含水水泥浆料凝固。
[0123]
水硬性水泥通过与水反应而凝固和硬化。水硬性水泥的实例包括波特兰水泥、火山灰水泥、石膏水泥、高氧化铝含量水泥、二氧化硅水泥和高碱度水泥。优选地，可使用波特兰水泥，特别是美国石油学会1990年7月1日发布的api规范10第5版，materials and testing for well cements中定义和描述的类型的波特兰水泥。可使用包括a、b、c、g和h级的api波特兰水泥，优选g和h级，例如g级的波特兰水泥。
[0124]
在步骤(a)期间，通过至少混合水硬性水泥、上述水分散性聚合物粉末组合物(p)和足量的水以形成可泵送的浆料而制备含水水泥浆料。
[0125]
含水水泥浆料中使用的水可以是淡水、不饱和盐水和饱和盐水，包括咸水或海水。水以足以形成可泵送浆料的量存在于含水水泥浆料中。
[0126]
在步骤(a)期间，将水硬性水泥、水和上述水分散性聚合物粉末组合物(p)彼此混合。用于混合水泥浆料的技术是本领域技术人员所已知的。
[0127]
用于水泥的水分散性聚合物粉末组合物(p)的量可由本领域技术人员选择。组合物(b)的量越高，作为防滤失添加剂的效果越好。在本发明的一个实施方案中，水分散性聚合物粉末组合物(p)的量相对于水泥为2-30重量％，优选为8-15重量％。
[0128]
水泥浆料当然可以包含其他组分。该其他组分的实例基本上是本领域所已知的，包括填充物、缓凝添加剂、促凝剂、强度稳定剂、强度增加剂、轻质添加剂、防气体迁移添加剂、消泡剂、起泡剂、二氧化硅粉或膨胀添加剂。
[0129]
在步骤(b)期间，将在步骤(a)中制备的含水水泥浆料通过井筒放置到待固井的区域。特别地，将含水水泥浆料放置到套管和井筒壁之间的环隙中。
[0130]
在井筒的常规固井作业期间，将含水水泥浆料通过套管压到井筒底部，在那里它进入套管和井筒壁之间的环隙，在那里它朝着地面流回，从而完全填充环隙。当然，水泥浆料可以用于其他作业，例如二次固井或塞式固井。
[0131]
在步骤(c)期间，允许含水水泥浆料凝固。
[0132][0133]
在另一实施方案中，本发明涉及一种干水泥组合物，其至少包含：
[0134]
·
水硬性水泥，和
[0135]
·
上述水分散性聚合物粉末组合物(p)。
[0136]
合适的水硬性水泥已在上文描述。
[0137]
水分散性聚合物粉末组合物(p)也已在上文描述。当然，干水泥组合物可包含两种或多于两种的不同水分散性聚合物粉末组合物(p)。
[0138]
取决于所用的水分散性粉末组合物(p)的特性，非离子乳化剂(c)可以是包埋和/或覆盖苯乙烯-丁二烯聚合物颗粒(a)的组合物(x)的一部分，或者其可以是干水泥组合物的单独组分，或者两者都是。
[0139]
干水泥配制剂中的水分散性聚合物粉末组合物(p)的量可由本领域技术人员选择。在本发明的一个实施方案中，水分散性聚合物粉末组合物(p)的量相对于水泥为2-30重
量％，优选为8-15重量％。
[0140]
当然，干水泥配制剂可包含其他组分。该类其他组分的实例基本上是本领域已知的，包括填充物、缓凝添加剂、促凝剂、强度稳定剂、强度增加剂、轻质添加剂、防气体迁移添加剂、消泡剂、起泡剂或膨胀添加剂。
[0141]
如上所述，该干水泥配制剂通过混合干水硬性水泥和水分散性聚合物粉末组合物(p)而制备。
[0142][0143]
在另一实施方案中，本发明涉及上述干水泥组合物用于在被至少一个井筒穿透的地下地层中固井的用途，其至少包括以下步骤：
[0144]
(a)通过将至少所述干水泥组合物和足量的水混合以形成可泵送的浆料而制备含水水泥浆料；
[0145]
(b)将所述含水水泥浆料通过井筒放置到待固井的区域，和
[0146]
(c)使所述含水水泥浆料凝固。
[0147]
使用干水泥配制剂在地下地层中固井基本上以与上述相同的方式进行，不同之处在于水泥和水分散性聚合物粉末组合物(p)是分开提供的，但使用上述预混合的干水泥配制剂。其他添加剂可以单独添加，但优选已经是干水泥混合物的组分。
[0148]
因此，步骤(a)包括通过至少将干水泥组合物和足量的水混合以形成可泵送浆料而制备含水水泥浆料。步骤(b)和(c)如上所述进行。
[0149][0150]
在又一实施方案中，本发明涉及水分散性聚合物粉末组合物(p1)用于在被至少一个井筒穿透的地下地层中固井的用途，所述组合物至少包含：
[0151]
·
50-99重量％的苯乙烯-丁二烯聚合物颗粒(a)，
[0152]
·
1-20重量％的至少一种水溶性聚合物(b)，其选自苯酚磺酸-甲醛缩合物、萘磺酸-甲醛缩合物、蜜胺-甲醛缩合产物、甲醛-丙酮-亚硫酸盐缩合物，和至少包含含磺酸基团的烯属不饱和单体和含羧酸基团的烯属不饱和单体的共聚物，
[0153]
·
至多30重量％的至少一种抗粘连剂(d)，
[0154]
其中所述量相对于组合物(p1)的所有组分的总和，且
[0155]
其中所述苯乙烯-丁二烯聚合物颗粒至少部分地被至少包含水溶性聚合物(b)的组合物(x)覆盖和/或包埋在其中，
[0156]
其至少包括以下步骤：
[0157]
(a)通过混合至少水硬性水泥、水分散性聚合物粉末组合物(p1)和足量的水以形成可泵送的浆料而制备含水水泥浆料；
[0158]
(b)将所述含水水泥浆料通过井筒放置到待固井的区域；和
[0159]
(c)使所述含水水泥浆料凝固，
[0160]
其中额外将相对于水分散性聚合物粉末组合物(p1)为0.5-10重量％的至少一种非离子乳化剂(c)添加到所述含水水泥浆料中。
[0161]
水分散性聚合物粉末组合物(p1)与组合物(p)的不同之处在于不存在非离子乳化剂(c)。不将非离子乳化剂(c)添加到组合物(c)中，而是随后添加到含水水泥浆料中。如实
验部分所示，与不含乳化剂(c)的水泥浆料相比，稍后也添加的非离子乳化剂(c)减少了滤失。此外，其还产生了“矩形”凝固行为。
[0162]
组分(a)和(b)已在上文公开，包括优选实施方案。
[0163]
水分散性聚合物粉末组合物(p1)还可包含至多30重量％的至少一种上述抗粘连剂(d)，并且还可包含上述其他组分。
[0164]
由于非离子乳化剂(c)不存在于组合物(p1)中，因此(a)和(b)的量稍有不同。
[0165]
苯乙烯-丁二烯聚合物颗粒(a)的量为50-99重量％，优选为65-97重量％，更优选为73-92重量％，例如80-88重量％，相对于组合物(p)的所有组分的总和。
[0166]
水溶性聚合物(b)的量为1-20重量％，优选为2-15重量％，更优选为3-12重量％，例如4-8重量％，相对于组合物(p)的所有组分的总和。
[0167]
在本发明的一个实施方案中，抗粘连剂(d)的量为至多30重量％，特别是0.5-30重量％，优选1-20重量％、更优选5-15重量％，例如8-12重量％，相对于组合物(p)的所有组分的总和。
[0168]
水分散性聚合物粉末颗粒(p1)在被至少一个井筒穿透的地下地层中固井的用途至少包括步骤(a)、(b)和(c)。所述步骤如上所述进行，不同之处在于使用组合物(p1)代替组合物(p)，并且将非离子乳化剂(c)单独添加到含水水泥浆料中，优选以水溶液的形式，例如以乳化剂浓度相对于水溶液的总和为10-50重量％的水溶液形式。
[0169]
非离子表面活性剂的量为0.5-10重量％，优选为1-7重量％，更优选为1-5重量％，例如1-2重量％，相对于组合物(p)的所有组分的总和。
[0170][0171]
与不存在非离子乳化剂(c)的颗粒相比，包含非离子乳化剂的本发明水分散性聚合物粉末组合物(p)具有显著的优点。将它们用作地下地层固井的添加剂，可显著减少滤失。此外，获得了水泥浆料的“矩形”凝固行为，即水泥浆料的凝胶强度在很长一段时间内保持较低，从而使水泥浆料保持可泵送状态，然后迅速增加。
实施例
[0172]
通过以下实施例详细说明本发明。
[0173][0174]
对于实施例和对比实施例，使用以下起始材料：
[0175]
水分散体
[0176]
1号分散体：
[0177]
市售苯乙烯-丁二烯胶乳(d 623)。
[0178]
固含量：51重量％，ph 7.8-10.0。通过动态光散射测得的聚合物颗粒的平均粒度(d50值)为185nm。
[0179]
喷雾干燥助剂：
[0180]
1号喷雾干燥助剂
[0181]
苯酚磺酸-甲醛缩聚物(psa-f)
[0182]
如wo 98/03576a1第14页第42行至第15页第12行所述合成分子量为mw～8000g/
mol的苯酚磺酸-甲醛缩合产物。
[0183]
2号喷雾干燥助剂
[0184]
萘磺酸-甲醛缩合产物(nsa-f)
[0185]
如wo 98/03577a1第14页第17-33行所述合成分子量为mw～7000g/mol的萘磺酸-甲醛缩合产物。
[0186]
3号喷雾干燥助剂
[0187]
甲醛-丙酮-亚硫酸盐缩聚物(f-a-s)
[0188]
在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气喷射的反应容器中，搅拌287g水和142.5g焦亚硫酸钠(na2s2o5)的溶液。在滴加230g 30％氢氧化钠溶液期间，将温度保持低于60℃。在添加226ml丙酮后，将混合物加热至60℃，并在60℃搅拌下在1小时内加入783ml福尔马林水溶液(30％)。将反应混合物在60℃下搅拌10分钟，并通过施加真空移除530ml溶剂。将混合物冷却至30℃，然后加入甲酸水溶液进行中和，直至ph达到7.0。所得产物为聚合物溶液，固含量为33重量％，分子量mw为～17300g/mol。
[0189]
4号喷雾干燥助剂
[0190]
甲醛-蜜胺缩聚物
[0191]
在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气喷射的反应容器中，将90.2g水和292g 30％福尔马林水溶液的溶液搅拌并加热至30℃。随后，加入0.1g 20％氢氧化钠溶液，直至ph达到9-10。在搅拌的同时，相继加入：在15分钟内加入126g蜜胺，在10分钟内加入23.6g 20％氢氧化钠溶液，在30分钟内加入121.3g焦亚硫酸钠。将浑浊的悬浮液加热至78℃并搅拌60分钟。随后，在77℃下，在搅拌的同时，在15分钟内加入20％氢氧化钠溶液，直至ph值达到5.7。在搅拌30分钟后，加入13.3g 20％氢氧化钠溶液，直至ph达到11.0。将该ph值保持恒定1-3小时(如有必要，通过氢氧化钠溶液的后加料)。将反应混合物冷却至室温，并通过加入20％硫酸溶液中和至ph 7-8。所得产物为淡黄色聚合物溶液，固含量为46重量％，分子量mw为～18600g/mol。
[0192]
5号喷雾干燥助剂
[0193]
2-甲基丙-2-烯-1-磺酸钠和甲基丙烯酸的共聚物
[0194]
在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气喷射的反应容器中，将200g水、81g 2-甲基丙-2-烯-1-磺酸钠和1.5g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(wako v50)的初始装料加热至73℃。在达到该温度后，在73-81℃下搅拌的同时，在1小时内计量加入1.5g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、250g甲基丙烯酸和130g水的溶液。将反应溶液在80℃下搅拌1小时，然后冷却至室温。所得产物为澄清的聚合物溶液，固含量为50.3重量％，ph为1.4，分子量mw为～1400g/mol。
[0195]
乳化剂
cements)测量的，过渡时间是根据api rp 10b-6(第二版，2013年4月)测量的。下文简要总结了所用的方法：
[0214]
水泥浆料流变学测量
[0215]
根据下文所述的方法，在混合水泥浆料的各组分之后直接测定新混合的水泥浆料的流变性。
[0216]
a)在不同剪切应力下测量的流变学
[0217]
对于水泥浆料流变学测量，使用couette型旋转流变仪(fann model35a)。在混合后，立即将水泥浆料倒入粘度计杯中，直至填充线。将杯子抬高，直至液位达到套筒上的刻线。在不同转速下测量流变性。测量以3rpm的转速开始，然后逐步增加到6rpm、100rpm、200rpm、300rpm和600rpm。对于增加转速的每一步，都要等待，直至达到恒定值，这通常需要大约10秒。
[0218]
b)静态凝胶强度
[0219]
在使用相同的couette型流变仪测定浆料的流变性能之后，立即测量静态凝胶强度。将浆料静置10秒，然后在3rpm下测量静态凝胶强度。在将浆料静置10分钟后，再次在3rpm下测量静态凝胶强度。
[0220]
静态凝胶强度和流变性均以lb/100ft2表示。1lb/100ft2相当于0.479pa。
[0221]
增稠行为：
[0222]
使用两种不同的方法来确定水泥浆料的作为时间函数的增稠行为。
[0223]
a)用超声波测量作为时间函数的静态凝胶强度
[0224]
为了测量作为时间函数的静态凝胶强度，使用型号为5265的chandler静态凝胶强度分析仪。该仪器是一种超声波水泥分析仪，该仪器通过测量传输通过固化时的水泥试样的超声波信号的能级变化来确定如何推断水泥的性能。其允许评估井下条件下的凝胶强度发展，即水泥的温度和压力可以相应地调整。
[0225]
b)作为时间函数的稠度的测量
[0226]
该测试通过chandler 8340型稠度计进行。增稠时间测试旨在测定水泥浆料在模拟井筒条件下保持可泵送的时间。测试浆料在加压稠度计中进行评估，该稠度计测量旋转杯中所含测试浆料的稠度。浆料的稠度以bearden单位(bc)测量，这是一个无量纲量，没有直接转换为更常见的粘度单位的因子。当水泥浆料的稠度达到70bc时，即最大可泵送稠度时，增稠时间测试结束。
[0227]
滤失控制：
[0228]
滤失测试测量固井作业期间浆料的脱水情况。将测试浆料置于加热池中，并通过氮气使其承受68.95*105pa(1000psi)的压差。在支撑在250μm(60目)筛网上的45μm筛网尺寸(325目)的标准过滤介质上测量滤液损失。在30分钟后，记录收集的滤液体积。报告的滤失值等于收集的滤液体积乘以2。
[0229]
对于在少于30分钟测试间隔内“吹出”(即氮气吹穿样品)的测试，根据以下公式计算滤失：计算的滤失＝2q
t
*5.477/√t.。q
t
是氮气吹穿时的时间t(分钟)收集的滤液的体积(ml)。
[0230]
聚合物粉末的胶体稳定性评价
[0231]
该测试旨在确定干聚合物粉末是否可在水性介质中再分散，以及获得的聚合物分
散体是否稳定。
[0232]
将10ml根据api rp 10-b制备的水泥浆料加入量筒中。然后用90ml的水填充量筒，直至100ml的体积。用抹刀将该稀释后的水泥浆料搅拌约20秒。将浆料静置1小时，然后通过目视检查评估胶乳的稳定性。根据以下标准，将胶乳稳定性评定为“好”、“差”和“不”。
[0233]“好”：可再分散且稳定：
[0234]
量筒含有灰色沉积物，其由水泥和无机抗粘连剂组成。沉积物上方的液体呈均匀乳白色。其可由于水溶性喷雾干燥助剂而着色。看不到有机物质的聚集。
[0235]“中”：可再分散但不稳定：
[0236]
量筒含有由水泥和无机抗粘连剂组成的灰色沉积物。沉积物上方的液体显示出具有澄清水相和絮凝的有机聚合物相的多相分离。
[0237]“不”：不分散的干聚合物粉末：
[0238]
量筒含有灰色沉积物，其由水泥、无机抗粘连剂以及胶乳粉末组成。沉积物上方的液体是澄清的。取决于胶乳粉末的密度和疏水性，其可以漂浮或沉淀在沉积物上。
[0239]
水泥浆料的制备—程序的一般说明：
[0240]
对于该测试，使用符合api标准的g级水泥。水泥浆料的具体组成如下所述。
[0241]
将所需量的水添加到桨式搅拌器(warning blender model 24cb 10c)中。在加入水之前，将所有干材料与水泥均匀混合。混合器在4000rpm下运行15秒，在此期间，应将所有固体添加到混合水中。然后将混合速度提高到12000rpm，持续35秒。为了监测强化行为，在组分混合后立即开始时间测量(即t＝0)。
[0242][0243]
测试系列1
[0244]
通过将聚合物胶乳与喷雾干燥助剂、表面活性剂和水混合，然后喷雾干燥所得混合物，由此获得干粉聚合物样品(粉末1-15和对比粉末c2)，从而制备了几种粉末聚合物样品。以相同的方式制备一个聚合物样品，但不添加表面活性剂(对比实施例c1)。此外，该测试使用两种市售的聚合物粉末(对比实施例c3和c4)。
[0245]
所有的干聚合物粉末都用于制备水泥浆料。为了制备水泥浆料，使用以下组分：
[0246]
720g
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dyckerhoff g级水泥
[0247]
317g
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去离子水
[0248]
3g
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市售聚硅氧烷消泡剂(si 2201)
[0249]
64g
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上述干聚合物粉末
[0250]
如上所述混合各组分，并测试所得水泥浆料的流变性、静态凝胶强度及其胶体稳定性。结果汇总在表1中。
[0251]
表1：室温下胶体稳定性和水泥浆料流变性的评估
[0252][0253]
缩写：sb：苯乙烯-丁二烯胶乳，sa：苯乙烯-丙烯酸酯胶乳；psa-f：苯酚磺酸-甲醛缩合物，nsa-f：萘磺酸-甲醛缩合物，mf：蜜胺-甲醛缩合物；ap：阴离子共聚物，f-a-s：甲醛-丙酮-亚硫酸盐缩合产物
[0254]
1,2,3
量相对于所有组分的总和，*强烈延迟
[0255]4所有样品包含总计10重量％的抗粘连剂、1重量％的疏水性二氧化硅和9重量％的无定形沉淀二氧化硅(d120)或滑石(如表1所示)。
[0256]
在混合水泥浆料的组分后立即测量流变学和静态凝胶强度，即所述值不涉及任何硬化过程，而是涉及未硬化的水泥浆料。
[0257]
对于油井固井，在泵送期间需要低水泥浆料粘度，这样水泥浆料就可以容易地被泵送并适当地放置到套管和井筒壁之间的环隙中。静态胶凝强度的测量是指水泥浆料泵送中断，水泥浆料静置一段时间而不发生剪切的情况。在浆料未被剪切的时间内，静态凝胶强度不应增加得太多。通常，10分钟后测得的静态凝胶强度大于50lb/100ft2(23.95pa)是非常不希望的。如果静置后静态凝胶强度变得过高，即使不是不可能，也很难重新开始泵送水泥浆料。
[0258]
表1中所示的结果表明，所有样品在10秒后和10分钟后的静态凝胶强度远低于50lb/100ft2(23.95pa)的数值。使用市售聚合物粉末的对比实施例c2显示出161lb/100ft2(77.1pa)的静态凝胶强度，这太高了。该数值对于产品作为砖胶粘剂的预期用途来说是合适的，但对于其在油井固井中的用途来说是非常不希望的。
[0259]
剪切应力下的流变学数值随着剪切应力的增加而增加，这是含水水泥浆料的常见行为。通常，不应超过300lb/100ft2(143.7pa)的粘度。所有实施例都存在这种情况，并且在低剪切应力下，数值远低于所述极限。
[0260]
胶体稳定性与干聚合物粉末在水泥配制剂中的分散性有关。好的分散性对于将添加剂适当分布在水泥中，使其能够起到防滤失添加剂的作用是重要的。两个商业样品c2和c3不可分散在用于油井固井的水泥浆料中。对比实施例c1和实施例1之间的比较表明，与仅使用喷雾干燥剂相比，使用表面活性剂和喷雾干燥助剂的组合的效果。实施例1显示出良好的胶体稳定性，而实施例c1仅显示出中等的胶体稳定性。
[0261]
测试系列2
[0262]
增稠行为：测量作为时间函数的静态凝胶强度
[0263]
对于该测试，使用chandler静态凝胶强度分析仪，型号5265。细节如上所述。测试在65.6℃(150
°
f)的温度和358.5*105pa(5200psi)的压力下进行。
[0264]
分别使用1号、3号聚合物粉末和对比粉末c1(其不含表面活性剂)来制备水泥浆料。
[0265]
为了制备水泥浆料，使用以下组分：
[0266]
720g
ꢀꢀ
dyckerhoff g级水泥
[0267]
317g
ꢀꢀ
去离子水
[0268]
3g
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市售聚硅氧烷消泡剂(si 2201)
[0269]
64g
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上述干聚合物粉末
[0270]
如上所述，在环境温度下混合各组分，将浆料转移到水泥分析仪中，并在65.6℃(150
°
f)和358.5*105pa(5200psi)下作为时间的函数测量水泥浆料的静态凝胶强度。
[0271]
图1显示了测试系列2的结果。
[0272]
结果表明，表面活性剂对静态凝胶强度的发展有非常显著的影响。在对比实施例c1中，静态凝胶强度在混合水泥浆料后开始直接上升，并迅速达到高值。
[0273]
相反，包含粉末1和粉末3(其分别包含2重量％和4重量％的表面活性剂)的水泥浆料的静态凝胶强度在超过10h的时间内没有显著上升。在约10:45h和约12:15h之后，它们的凝胶强度开始非常迅速地上升。
[0274]
因此，包含聚合物粉末1和3的水泥浆料比对比聚合物粉末c1更适合对油井进行固井：它们的静态凝胶强度在很长一段时间内保持较低，即水泥浆料保持可泵送，并允许将水泥浆料适当地放置到套管和井壁之间的环隙中。
[0275]
出于另一个原因，凝胶强度的快速增加非常有利：在硬化期间，水泥浆料会经历“过渡状态”。在过渡状态下，水泥既不是流体，也不是固体。水泥浆料失去了传递静水压力的能力，但气体仍然可以从地层渗透到水泥中，这可能会降低其强度。250-500lb/100ft2的静态凝胶强度通常被认为足以防止渗透。所谓的“过渡时间”是指水泥的静态凝胶强度从100lb/100ft2增加到500lb/100ft2的时间，并且应尽可能短。在测试系列2中，本发明的两个样品分别显示出4分钟和14分钟的过渡时间，在对比测试中需要2小时15分钟。
[0276]
测试系列3
[0277]
增稠行为：测量作为时间函数的静态凝胶强度
[0278]
测试系列3以与测试系列2相同的方式进行，然而，测试不同的聚合物样品。该测试
旨在展示乳化剂可以如何使用。
[0279]
图2显示了测试系列3的结果。
[0280]
图2再次显示了c1号对比聚合物粉末的测量数据，该数据显示性能不足。
[0281]
对于另一个测试，再次使用c1号对比聚合物粉末，但额外向水泥浆料中加入2重量％的1号乳化剂(相对于粉末c1)。
[0282]
此外，测试了13号聚合物粉末，其已经包含2重量％的1号乳化剂，该乳化剂是在喷雾干燥乳液之前加入的。
[0283]
结果再次表明乳化剂对静态凝胶强度的发展有非常显著的影响。如上所述，当使用对比聚合物粉末c1(即不含乳化剂的粉末)时，静态凝胶强度在混合水泥浆料后直接开始上升，并迅速达到高值。
[0284]
当将2重量％的1号乳化剂添加到包含对比聚合物粉末c1的水泥浆料中时，凝胶强度仅在约12小时内缓慢增加，此后非常迅速地增加。过渡时间非常短。
[0285]
已经包含2重量％1号乳化剂的13号聚合物粉末显示出稍好的性能。在约15小时内，凝胶强度仅缓慢地增加，然后非常迅速地增加。此处，过渡时间同样非常短。
[0286]
测试系列4
[0287]
增稠行为：测量作为时间函数的稠度
[0288]
对于测试系列4，使用chandler 8340型稠度计。细节如上所述。测试在65.6℃(150
°
f)的温度和358.5*105pa(5200psi)的压力下进行。
[0289]
分别使用1号聚合物粉末和对比粉末c2(市售产品psb 150)来制备水泥浆料。
[0290]
为了制备水泥浆料，使用以下组分：
[0291]
720g
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dyckerhoff g级水泥
[0292]
317g
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去离子水
[0293]
3.04g
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聚硅氧烷消泡剂(si 2201)
[0294]
64.5g
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可再分散的胶乳粉末
[0295]
使用对比粉末c3的水泥浆料的粘度使得不可能将混合物转移到稠度计中。无法测量稠度数据。
[0296]
因此，又进行了两个其他测试：
[0297]
b)在第一个测试中，使用上述组分，但额外使用0.61g木素磺酸盐缓凝剂。
[0298]
a)在第二个测试中，使用上述组分，但额外使用0.61g木素磺酸盐缓凝剂和4.0g蜜胺缩合物分散剂。
[0299]
在这两种情况下，都获得了适于稠度测量的水泥浆料。
[0300]
图3显示了测试系列4的结果。
[0301]
本发明的1号聚合物粉末的测试显示，在约4小时45分钟内，约10bc的低稠度，因此水泥在很长一段时间内保持可泵送。此后，稠度(bc)迅速增加。该样品显示出清晰的矩形凝固行为。
[0302]
如上所述，包含对比粉末c2的水泥浆料的稠度太粘稠，使得已经不可能将混合物转移到稠度计中。然而，即使添加额外的缓凝剂和额外的分散剂，所得到的水泥浆料也不适合对油井进行固井。在这两种情况下，在水泥浆料混合后不久稠度就已经开始增加，因此固
井的时间窗口太短。此外，在使用额外分散剂的情况b)中，稠度的增加不再陡峭，而是稠度仅逐渐增加。
[0303]
测试系列5
[0304]
室温和87.8℃(190
°
f)下的流变学测试，以及滤失控制测试结果87.8℃(190
°
f)、121.1℃(250
°
f)和148.9℃(300
°
f)
[0305]
所用水泥浆料的组合物、所用聚合物粉末的种类和量以及结果汇总在表2、3和4中。相应聚合物粉末的制备已在上文提及。使用水泥浆料来测定滤失，在某些情况下还用于测定流变性。
[0306]
表2：滤失测试结果
[0307][0308]
表3：滤失测试结果(续)
[0309]
[0310]
表4：滤失测试结果(续)
[0311][0312][0313]
*由于试样“吹出”，如上所示计算的数值
[0314]
表2-4中的结果证明了本发明粉末与其他粉末相比的优点。
[0315]
本发明的1号聚合物粉末(1号测试，表2)产生56ml的滤失。相反，以相同方式制备且不同之处在于不使用表面活性剂的c1号对比聚合物粉末(2号测试，表2)产生154ml的滤失，这显著更高。基于苯乙烯-丙烯酸类共聚物且被建议作为砖胶粘剂的添加剂的市售4号粉末(3号测试，表2)产生270ml的滤失，这是完全不够的。该产品不适合作为滤失添加剂。
[0316]
表3中的结果(4号至8号测试)表明，随着1号聚合物粉末的量增加，滤失量减少。
[0317]
表4中的结果(9号至11号测试)显示了乳化剂如何影响滤失。9号测试是用c1号聚合物粉末，即不含表面活性剂的聚合物粉末进行的。由于“吹出”，即氮气吹穿试样，如上所示计算出345ml的滤失。
[0318]
加入2重量％1号乳化剂的c1号聚合物粉末(10号测试)产生的滤失仅为154ml，即与9号测试相比，滤失减少了超过50％。然而，使用通过在喷雾干燥之前添加2重量％的1号乳化剂制备的13号聚合物粉末(11号测试)产生的滤失仅为74ml，这再次比10号测试中的滤失小超过50％。
[0319]
因此，使用不含乳化剂的聚合物粉末并将乳化剂单独添加到水泥浆料中，对滤失有影响，但当乳化剂通过在喷雾干燥前将其添加到聚合物分散体中而包含在聚合物粉末中时，滤失显著更低。