一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于电池，涉及一种磷酸锰铁锂正极材料，尤其涉及一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、近年来随着新能源行业的蓬勃发展，尤其是电动汽车的快速发展，动力电池对循环稳定性和比容量要求也越来越高。在众多正极材料体系中，磷酸锰铁锂(lmfp)的安全性能优于三元材料，能量密度高于磷酸铁锂，且成本优势明显。但lmfp自身的橄榄石晶体结构使其导电性及倍率性能较差，同时正极的锰元素变价会发生jahn-teller效应，使锰离子溶出，导致电池极化增大；并且，锰离子溶出沉积在负极表面会破坏sei层结构，造成容量损失，循环性能变差，同时，磷酸锰铁锂通常采用固相法进行合成，得到的材料颗粒粒径大小差异较大，粒径尺寸均一性较差。

2、如cn 115196611a公开的一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法，包括以下步骤：步骤1，按照化学计量比分别称取铁源、锰源(磷酸锰铁锂需加入)、锂源、磷源、碳源和掺杂剂，共同干法高效混合，混合均匀；步骤2，将步骤1中混合均匀后的粉体置于有惰性气氛保护的炉子中高温第一次烧结，得到磷酸铁锂或磷酸锰铁锂烧结前驱体；步骤3，按照化学计量比分别称取步骤2中磷酸铁锂材料的前驱体，碳源共同干法高效混合，混合均匀，再进行造粒和烧结得到磷酸铁锰锂材料；其公开的方法采用纯固相法进行合成，得到的材料存在粒径较大，粒径尺寸分布不均一，分散性差，倍率性能和循环性能有待提升的问题。

3、基于以上研究，需要提供一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法简单，耗能低，能工业化生产，得到的材料不仅粒径小且粒径尺寸分布均一，且具备优异的倍率和循环性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用，所述制备方法采用溶液浓缩辅助固相法，所合成的正极材料具有更小的粒径，粒径尺寸更均一，且具有更佳的分散性，能够明显提升磷酸锰铁锂正极材料的导电性、倍率性能和循环性能。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、(1)混合盐溶液和沉淀剂，然后调节体系的ph进行反应，得到铁锰沉淀物；

5、所述盐溶液中包括铁盐和锰盐；

6、(2)将锂源、磷源和步骤(1)所述铁锰沉淀物进行混合和烧结后，得到所述磷酸锰铁锂正极材料。

7、本发明通过采用溶液浓缩辅助固相法合成磷酸锰铁锂正极材料，其中，先制备出铁锰沉淀物，作为铁和锰的共同元素源，不仅能够促进后续磷酸铁锰锂的生成，还避免了过多杂质离子的引入，还控制了材料的粒径；然后辅助固相法，将锂源、磷酸与同时含有铁和锰的沉淀物进行固相烧结，得到不仅粒径小且粒径尺寸分布均一的磷酸锰铁锂正极材料，有效了改善正极材料的分散性、倍率以及循环性能。

8、优选地，步骤(1)所述体系中还包括稳定剂。

9、本发明制备所述铁锰沉淀物时，还添加了稳定剂，是为了匹配二价的铁盐，防止二价铁金属离子的氧化，从而提升了材料的纯度和产率，保证了正极材料的性能，同时还促进了铁锰沉淀物的生成。

10、优选地，步骤(1)所述混合盐溶液和沉淀剂包括先将锰盐和铁盐制备成盐溶液，再加入稳定剂和沉淀剂的溶液。

11、优选地，所述沉淀剂的溶液通过恒流泵滴入。

12、优选地，所述稳定剂与铁盐的摩尔比为(0.5-1):1，例如可以是0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

13、优选地，所述稳定剂包括柠檬酸。

14、优选地，所述沉淀剂包括草酸铵。

15、优选地，所述铁盐包括硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁中的任意一种或至少两种的组合，所述锰盐包括硫酸锰、硝酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合。

16、优选地，步骤(1)所述反应的温度为55-75℃，例如可以是55℃、60℃、65℃、70℃或75℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

17、本发明所述反应在反应釜中搅拌进行，并且所述反应的温度需要在特定范围内来保证铁锰沉淀物的生成，若反应的温度过高，材料形貌差异较大，若反应的温度过低，材料容易团聚。

18、优选地，步骤(1)所述调节体系的ph至3-5，例如可以是3、3.5、4、4.5或5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

19、本发明步骤(1)的ph同样会影响铁锰沉淀物的生成，并且还会影响铁锰沉淀物的粒径大小以及粒径分布的均匀性，从而影响正极材料的粒径，若ph过低，则不利于材料结晶，若ph过高，会增加材料的残碱量，材料容易吸水不利于后续电芯制备。

20、优选地，采用硫酸和氨水调节步骤(1)所述ph。

21、优选地，步骤(1)所述铁盐为二价铁盐。

22、优选地，步骤(1)所述铁盐和锰盐的摩尔比为(5.5-6.5):(3.5-4.5)，例如可以是5.5:4.5、6:4或6.5:3.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

23、优选地，步骤(1)所述铁盐和锰盐的总摩尔量与沉淀剂的摩尔量之比为1:(1-1.2)，例如可以是1:1、1:1.1或1:1.2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

24、优选地，步骤(2)所述锂源包括碳酸锂，所述磷源包括磷酸和/或磷酸氢铵

25、优选地，步骤(2)所述烧结包括依次进行的一次烧结和二次烧结。

26、优选地，所述二次烧结时还加入了碳源。

27、本发明在二次烧结过程中还添加了碳源，实现了正极材料表面的碳包覆，从而提升了材料的导电性，避免了金属锰离子的溶出，进一步提升了材料的电化学性能。

28、优选地，所述碳源包括葡萄糖。

29、优选地，步骤(2)所述磷酸锰铁锂正极材料表面包覆有碳包覆层，所述碳包覆层的含量为4-8wt％，例如可以是4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或8wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

30、本发明所述碳包覆层的含量会对材料的电化学性能造成影响，若碳含量过高，在一定程度上会加剧正极材料与电解液之间的副反应，影响材料的倍率以及循环性能；若碳含量过低，无法有效提升正极材料的电子电导率以及离子扩散系数，对材料的性能无有效改善。

31、优选地，所述一次烧结结束后，得到一烧料，将所述一烧料与碳源进行球磨混合，然后进行二次烧结。

32、优选地，所述球磨混合的转速为250-450r/min，例如可以是250r/min、300r/min、350r/min、400r/min或450r/min，时间为5-7h，例如可以是5h、5.5h、6h、6.5h或7h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

33、优选地，所述一次烧结的气氛包括保护性气体和还原性气体，其中，所述还原性气体的含量为40-60vol％，例如可以是40vol％、50vol％或60vol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

34、优选地，所述一次烧结的温度为200-300℃，例如可以是200℃、250℃或300℃，时间为1-3h，例如可以是1h、2h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

35、优选地，所述二次烧结的气氛包括保护性气体和还原性气体，所述还原性气体的含量为40-60vol％，例如可以是40vol％、50vol％或60vol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

36、优选地，所述保护性气体包括氩气、氦气、氮气或氪气中的任意一种或至少两种的组合，所述还原性气体包括氢气。

37、优选地，所述二次烧结的温度为500-700℃，例如可以是500℃、600℃或700℃，时间为4-6h，例如可以是4h、5h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

38、作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

39、(1)将锰盐和铁盐制备成盐溶液，再加入稳定剂和沉淀剂的溶液，然后调节体系的ph至3-5，再在55-75℃下进行反应，得到铁锰沉淀物；

40、所述稳定剂与铁盐的摩尔比为(0.5-1):1，所述铁盐和锰盐的摩尔比为(5.5-6.5):(3.5-4.5)，所述铁盐和锰盐的总摩尔量与沉淀剂的摩尔量之比为1:(1-1.2)；

41、(2)按配方量将锂源、磷源和步骤(1)所述铁锰沉淀物进行混合，然后在保护性气体和还原性气体中，以200-300℃的温度一次烧结1-3h，得到一烧料，将所述一烧料与碳源以250-450r/min的转速进行球磨混合5-7h，再在保护性气体和还原性气体中，以500-700℃的温度二次烧结4-6h，得到碳包覆的所述磷酸锰铁锂正极材料，其中碳包覆层的含量为4-8wt％。

42、第二方面，本发明提供了一种磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料采用如第一方面所述的制备方法制得。

43、优选地，所述磷酸锰铁锂正极材料的化学式为limnxfe1-xpo4，0＜x＜1，例如可以是0.2、0.4、0.6、0.8或0.9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.35≤x≤0.45。

44、第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的磷酸锰铁锂正极材料。

45、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

46、本发明通过溶液浓缩辅助固相法合成磷酸锰铁锂正极材料，所述制备方法不仅简单易实现，耗能低，能够工业化大规模生产，并且相较于纯固相法合成的正极材料，本发明溶液浓缩辅助固相法所合成的正极材料具有更小的粒径，粒径尺寸更均一，具有更佳的分散性，且通过碳包覆增加了磷酸锰铁锂正极材料的导电性，从而提升了电池的倍率性能和循环性能；同时，先制备出含有二价铁离子的铁锰沉淀物作为铁和锰的共同元素源，不仅能够促进后续磷酸铁锰锂的生成，还避免了过多杂质离子的引入，同时还控制了材料的粒径，从而有效了改善正极材料的分散性、倍率以及循环性能。