阴极射线和掺钴法协同制备富含氧空位的二氧化铈的方法

本发明涉及研磨材料的制备，具体涉及阴极射线和掺钴法协同制备富含氧空位的二氧化铈的方法。

背景技术：

1、氧空位可以很大程度上影响晶体材料的近程结构、远程结构和电子性质，在过渡金属氧化物中，人为地引入一定数量的氧空位可以成功实现并且在很大范围内调控材料的一些特殊物理性质，例如超导性、磁性、光电催化性能等，氧空位在催化领域、材料制备领域具有广泛的应用。氧化物常以晶体的形式存在，其它原子和氧原子通过离子键、共价键相结合。实际晶体中一般存在各种缺陷，从缺陷的外形来看，可以分为零维缺陷、一维缺陷、二维缺陷和三维缺陷。由于氧元素具有很高的电负性，所以氧化物中的氧空位与氧元素之比通常会比较小。但是空位作为零维缺陷的一种，对材料的物性却具有明显的影响。氧空位的引入不仅可以大幅度调节费米面，而且可以影响晶体中的电子结构并引发各种奇特的物理性质。

2、简单来说就是氧空位是一种零维的缺陷，氧空位的含量不同会导致材料呈现出不同的变化，这种变化在氧空位含量较低的时候是简单的晶格畸变，在氧空位含量上升的时候会导致费米面的变化和能级的改变，进而导致材料物理化学性质的改变。

3、申请号202211116563.8提供了一种部分出现氧空位的溴氧化铋的制备方法，其本质是利用水热法制备了含氧空位的溴氧化铋；申请号202211032286.2提供了一种氧化铬功能化镍铁类水滑石纳米片及其制备方法和电催化应用，本质上是利用水热法和电沉积法制备了crxoy-nife-ldh/nf异质结，同时crxoy使得催化剂表面产生了更多的氧空位；申请号202211150375.7提供了一种纳米颗粒、其制备方法及应用，本质上是改变气氛来制备含氧空位的(abo3)1-x(bazro3)x；申请号202211000589.6提供了一种含有氧空位的铝掺杂多孔氧化锌及其制备方法与应用，本质上是通过掺杂的方式引入杂原子，引起晶格畸变进而提高氧空位含量；申请号202211018818.7提供了一种富锂正极材料表面处理的方法及应用，本质上是利用放电等离子烧结的方法制备了氧空位；申请号202211025387.7提供了一种在光催化甲烷无氧偶联中具有可控受阻路易斯酸碱对的混晶五氧化二铌材料的制备方法，本质上是通过硼氢化钠热还原的方法，降低了nb2o5开始相变的温度，在600℃下得到正交相和单斜相混合的五氧化二铌。因相变而产生的扭曲晶体结构可以提供大量缺陷和氧空位。

4、上述现有技术中的制备方法主要采用了化学法、煅烧法、电沉积法及水热法，这些制备方法氧空位含量的稳定性不易控制，波动较大，若想通过改进技术方案来避免这些问题所需的物质价格昂贵，会大幅增加成本；另外，放电等离子烧结法具有成本高、不稳定的特点。目前相变法能够在一定程度上解决这些问题，但其所需材料具有两种相态，且最后制成的材料不可避免地产生其他类型的缺陷，适用范围较窄，也限制了应用。

5、由此可见，现有技术有待于进一步改进。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供阴极射线和掺钴法协同制备富含氧空位的二氧化铈的方法，通过该方法可提高二氧化铈的氧空位浓度，且操作简单，方便控制。

2、为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

3、一种制备富含氧空位的二氧化铈的方法，依次包括以下步骤：

4、步骤一、将一定量的水溶性三价铈盐和硝酸钴溶解在水中，形成混合液；

5、步骤二、将柠檬酸溶于水中，得到柠檬酸溶液；

6、步骤三、将混合液与步骤二所述的柠檬酸溶液进行混合，充分搅拌并进行油浴，油浴温度60～70℃，一段时间后形成凝胶；

7、步骤四、将步骤三所得凝胶烘干得到干凝胶，将所得干凝胶在450～550℃煅烧、研磨，得到掺杂钴的二氧化铈粉末；

8、步骤五、将步骤四所得掺杂钴的二氧化铈粉末平铺，采用电子束辐照掺杂钴的二氧化铈粉末，即得富含氧空位的二氧化铈。

9、上述技术方案直接带来的有益技术效果为：

10、选用原料水溶性三价铈盐和硝酸钴，通过控制相关工艺条件制备得到掺杂钴的二氧化铈粉末，之后将该二氧化铈粉末采用电子束进行辐照，与传统的水热法、电沉积法相比，本发明将电子束辐照应用于制备氧空位的二氧化铈中，上述方法作为一个整体，制备得到的二氧化铈中氧空位浓度在43.0％～55.0％。

11、上述的一种制备富含氧空位的二氧化铈的方法，步骤五中，将步骤四所得掺杂钴的二氧化铈粉末平铺成5cm2的受激面积，电子束辐照吸收剂量控制在0.5～15.0kgy。

12、上述的一种制备富含氧空位的二氧化铈的方法，步骤一中，硝酸铈和硝酸钴的质量比为4:1。

13、上述的一种制备富含氧空位的二氧化铈的方法，步骤三中，将混合液以0.4～0.6ml/min的速度滴入柠檬酸溶液中，油浴时间为22～26h。

14、上述的一种制备富含氧空位的二氧化铈的方法，步骤四中，烘干温度为110～130℃，煅烧时间为1～3h。

15、上述的一种制备富含氧空位的二氧化铈的方法，所述的水溶性三价铈盐为硝酸铈或氯化铈。

16、与现有技术相比，本发明带来了以下有益技术效果：

17、本发明提供了一种制备富含氧空位的二氧化铈的方法，其通过采用硝酸铈/氯化铈和硝酸钾钴作为原料，制备得到掺杂钴的二氧化铈粉末；然后借助电子书束流辐照工艺，对二氧化铈粉末进行辐照，通过电子束对二氧化铈表面的氧离子的排斥性、对二氧化铈表面的破坏以及对促使四价的铈离子还原为三价的铈离子来获得特定数量的氧空位。

18、本发明方法得到的二氧化铈的氧空位调控幅度大，可获得氧化铈的氧空位范围在43.0％～55.0％。

19、本发明二氧化铈的氧空位调控具有单位时间内可加工产品量大、效率高、可控性强，且无环境污染隐患等优势。

技术特征：

1.一种制备富含氧空位的二氧化铈的方法，其特征在于，依次包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种制备富含氧空位的二氧化铈的方法，其特征在于，步骤五中，将步骤四所得掺杂钴的二氧化铈粉末平铺成5cm2的受激面积，电子束辐照吸收剂量控制在0.5～15.0kgy。

3.根据权利要求1所述的一种制备富含氧空位的二氧化铈的方法，其特征在于：所述的水溶性三价铈盐为硝酸铈或氯化铈。

4.根据权利要求1所述的一种制备富含氧空位的二氧化铈的方法，其特征在于：步骤三中，将混合液以0.4～0.6ml/min的速度滴入柠檬酸溶液中，油浴时间为22～26h。

5.根据权利要求1所述的一种制备富含氧空位的二氧化铈的方法，其特征在于：步骤四中，烘干温度为110～130℃，煅烧时间为1～3h。

6.根据权利要求3所述的一种制备富含氧空位的二氧化铈的方法，其特征在于：步骤一中，硝酸铈和硝酸钴的质量比为4:1。

技术总结
本发明公开了一种阴极射线和掺钴法协同制备富含氧空位的二氧化铈的方法，涉及研磨材料的制备技术领域。该方法包括：首先将一定量的水溶性三价铈盐和硝酸钴溶解在水中，形成混合液；然后将柠檬酸溶于水中，得到柠檬酸溶液；之后将混合液与步骤二所述的柠檬酸溶液进行混合，充分搅拌并油浴一段时间后形成凝胶；将所得凝胶烘干得到干凝胶，将所得干凝胶在一定温度煅烧、研磨，得到掺杂钴的二氧化铈粉末；最后将所得掺杂钴的二氧化铈粉末平铺，采用电子束辐照掺杂钴的二氧化铈粉末，即得富含氧空位的二氧化铈。本发明方法可提高二氧化铈的氧空位浓度，且操作简单，方便控制。

技术研发人员：郝利峰,周阳,林立钰,方玉洁,曹枫,蒋泽文
受保护的技术使用者：湖州学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12