一种新型吸酸剂及其在聚合物体系中的应用的制作方法

本发明涉及吸酸剂领域，c08k9/00，尤其涉及一种新型吸酸剂及其在聚合物体系中的应用。

背景技术：

1、聚烯烃材料的合成中多采用易残留的ziegler-natta催化剂，这就造成聚烯烃材料中含有一定量的氯化钛，使聚烯烃材料的制品在长期使用过程中发生变色或力学结构的降低；另外，酸性氯离子具有一定的腐蚀性，容易引起聚烯烃加工过程中的设备损伤。金属硬脂酸盐和水滑石类是常见的吸酸剂；但金属硬脂酸盐具有析出作用，容易残留在加工设备上，并且吸酸能力并不高；日本协和水滑石dht-4a含水率低，与聚烯烃折射率相近，被聚合物加工领域广泛使用，但是dht-4a的价格非常高，明显提高聚烯烃产品的生产加工成本。

2、中国专利cn104558775a公开了一种用于聚烯烃的水滑石吸酸剂，通过钙离子掺杂镁铝水滑石使其具有大量的可吸附活性位点，提高对酸离子的吸附，但是其技术中的水滑石高温稳定性较低，对酸离子的吸附量不够，对聚烯烃材料的稳定作用也有待加强。因此，需研发出一种成本低、吸酸效果好，可明显提高聚烯烃材料稳定性和耐老化性能等的吸酸剂，以供实际工业生产应用。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明首先提供了一种新型吸酸剂，其结构式表示为：m2+xm3+y(oh)m(xn-)z；其中所述m2+为正二价金属离子，m3+为正三价金属离子，所述xn-为-n价的阴离子，所述x：y为(0.1-2.5)：(0.3-4)，m＝2(x+1)，n为1-5的整数，z＝(3y-2)/n。

2、进一步地，本技术的吸酸剂具有插层复合层状结构；所述m2+和m3+的氢氧化物构成吸酸剂的复合层状结构。

3、进一步地，所述m2+包括ni2+、zn2+、mg2+、ca2+、cu2+、mn2+、fe2+中的至少一种。

4、优选地，所述m2+包括zn2+和mg2+。

5、进一步地，所述m2+中zn2+和mg2+的摩尔比为(0.2-2.2)：(0.3-1.5)。

6、进一步地，所述m3+包括al3+、fe3+、cr3+、co3+、ga3+、in3+中的至少一种。

7、优选地，所述m3+包括al3+；所述x：y为(0.5-2)：(0.3-3)。

8、进一步地，所述m2+和m3+的来源包括但不限于其卤化盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、硫代硫酸盐、氢氧化物、氧化物中的至少一种。

9、进一步地，所述xn-为-1价、-2价、-3价、-4价、-5价阴离子中的任意一种，可选择的包括但不限于(no3)-、(clo4)-、(io3)-、(h2po4)-、(hco3)-、(co3)2-、(so3)2-、(s2o3)2-、(sio3)2-、(so4)2-、(wo4)2-、(cro4)2-、(hpo4)2-、(po4)3-中的至少一种。

10、优选地，所述xn-为(co3)2-、(no3)-、(sio3)2-、(po4)3-中的至少一种。

11、在一种优选的实施方式中，所述xn-为(po4)3-或(co3)2-。本发明以层状结构的金属氢氧化物为骨架，在层间插入阴离子增加层状结构的活动性和其在有机体系中的分散性，在研究中发现，当使用氢氧化铝、氢氧化锌和氢氧化镁三者的复合层状结构并在层间插入磷酸根离子时，吸酸剂对氯离子的吸附量更加，对聚合物材料的提高作用更加明显，推测可能是因为磷酸根在层间中的插入会形成磷酸镁、磷酸锌、磷酸铝的晶相，因原子或离子半径及电子分布的不同，这些晶相间及其与原有的层间氢氧化物的原子排列状态不同，晶体场也不同，从而导致结构中产生大量的缺陷位，增加氯离子的吸附容量；但是需要控制离子的相对含量，保证在原有晶体结构不被破坏的情况下，增加缺陷位点。

12、优选地，所述吸酸剂还经杂原子掺杂处理，所述杂原子选自n、p、b、bi、稀土金属原子中的至少一种。

13、进一步地，所述稀土金属原子选自pr、nb、er、ce、yb中的至少一种。

14、优选地，所述杂原子为n。

15、进一步地，所述吸酸剂的制备方法包括以下步骤：

16、s1、通过共沉淀法制备m2+xm3+y(oh)m(xn-)z：将可溶性m2+和m3+的盐配制成混合盐溶液，再将xn-的盐和碱调节剂制成混合碱溶液，将混合盐溶液和混合碱溶液混合，陈化20-36h后洗涤、干燥，得到粉体；

17、s2、杂原子掺杂的m2+xm3+y(oh)m(xn-)z：将s1中的粉体和掺杂剂源混合后于600-850℃下焙烧即可。

18、进一步地，所述步骤s1中，m2+盐与m3+盐的摩尔比为(0.1-2.5)：(0.3-4)。

19、优选地，所述m2+盐与m3+盐的摩尔比为(0.5-2)：(0.3-3)。

20、在一种优选的实施方式中，当所述m2+包括zn2+和mg2+时，所述zn2+盐、mg2+盐和m3+盐的摩尔比为(0.2-2.2)：(0.3-1.5)：(0.4-1.8)。

21、进一步地，所述步骤s中，陈化温度为60-130℃，优选为70-90℃。

22、在一种实施方式中，所述掺杂剂源为氮源，包括但不限于尿素、三聚氰胺、水合肼、咪唑类化合物、吡啶类化合物中的至少一种。

23、优选地，所述氮源为尿素或三聚氰胺。本技术发现，当对吸酸剂进行掺氮处理后，吸酸剂的吸附容量会进一步提高，分析是因为氮离子在吸酸剂晶体结构中的掺杂可增加缺陷位点，提高吸酸剂的空隙率和有效比表面积，而且氮呈现一定的碱性，可表现出良好的脱酸性能。

24、进一步地，所述步骤s2中，粉体和氮源的质量比为(4-6)：1。

25、进一步地，所述步骤s2中，焙烧温度为700-850℃，焙烧时间为6-10h。

26、进一步地，本技术还提供了一种所述吸酸剂在聚合物体系中的应用。

27、进一步地，所述聚合物包括但不限于pe、pp、eva、poe、mma、聚4-甲基-1-戊烯、sbs、sis、sebs中的任意一种或几种的组合，优选为pe、pp、eva、聚4-甲基-1-戊烯等聚烯烃中的任意一种或几种的组合。

28、进一步地，所述吸酸剂在聚合物加工成产品时加入，使用方法为：将吸酸剂、聚合物和助剂混合，熔融挤出即可。

29、进一步地，在吸酸剂、聚合物和助剂的混合物中，所述吸酸剂浓度为200-500ppm，助剂浓度为500-900ppm。

30、进一步地，所述助剂为嗪类物质、亚磷酸酯类物质、受阻酚类物质中的至少一种。

31、优选地，所述助剂包括嗪类物质和亚磷酸酯类物质，两者质量比为(3-7)：(2-4)，进一步优选为(3-5)：(2-3)。

32、进一步地，所述嗪类物质选自异氰尿酸三(3，3二叔丁基-4-羟基苄基)酯、3,7-二(1-甲基-1-苯乙基)-吩噻嗪、3,7-(1,1,3,3-四甲基-丁基)-吩噻嗪中的至少一种，优选为异氰尿酸三(3，3二叔丁基-4-羟基苄基)酯。

33、进一步地，所述亚磷酸酯类物质选自双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、4,4’-对开异丙基二苯基c12-c15-醇亚磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯中的至少一种，优选为双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。

34、进一步地，所述受阻酚类抗物质选自n,n’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、n,n’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)辛二胺、n,n’-双-(4-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丁酰基)己二胺中的至少一种，优选为n,n’-双-(4-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丁酰基)己二胺。

35、在一种优选的实施方式中，在使用本技术的吸酸剂时，同时加入异氰尿酸三(3，3二叔丁基-4-羟基苄基)酯和双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，并规定两者的质量比为4：3时，聚合物材料表现出优异的可加工性、结构稳定性和耐老化性能，本技术人推测：异氰尿酸三(3，3二叔丁基-4-羟基苄基)酯和双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中含有大量的极性基团或共轭基团如羟基、c＝o、苯环等，其与吸酸剂层间的阴离子磷酸根可产生电子共轭作用，与其中的n原子或氮源分子链产生分子间作用力，减少无机粉状吸酸剂和有机材料的界面作用，增加有机材料和吸酸剂的相容性，进一步优化两者的质量比，平衡体系内部的作用力，增强聚合物材料的可加工性、稳定性和耐老化性能。

36、进一步地，步骤(2)中熔融挤出温度为240-290℃。

37、进一步地，所述吸酸剂的颗粒平均直径小于10μm；优选为小于8μm。

38、有益效果

39、1、本技术首先提供了一种吸酸剂，通过优化吸酸剂的插层结构，使结构的不同晶相中大量的缺陷位点，提高对酸性离子如氯离子的吸附容量；

40、2、通过对吸酸剂进行元素掺杂，进一步增加缺陷位，当采用氮源掺杂使，还可提高吸酸剂在有机聚合物体系中的分散程度，进而使聚合物材料的稳定性和耐老化、耐黄变性能更加优异；

41、3、在吸酸剂使用时，同步复配嗪类物质和亚磷酸酯类物质，优化两者的组分和相对含量，还可进一步提高聚合物材料的吸酸性能和耐老化性能，并通过合适的分子间作用降低聚合物体系的熔融指数，提高其加工性能；

42、4、本技术的吸酸剂成本低、吸酸性能好、对聚合物材料的稳定性优异，可有效地取代日本协和的dht-4a，被应用于聚合物材料如pp产品的加工过程中。