无碱液体速凝剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于建筑材料外加剂，尤其涉及一种无碱液体速凝剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，喷射混凝土已广泛用于各种大型工程，如应用在公路、铁路、桥梁、隧道、矿山、井巷、国防、水利、城建、喷锚支护等工程的施工及防漏堵漏工程中，以及地面混凝土快速施工和混凝土紧急抢险、加固工程等工程中，喷射混凝土的用量也呈不断增加趋势。喷射混凝土主要表现在快速凝固、早期强度高和粘性较高等特点，速凝剂是喷射混凝土中的重要组成部分，速凝剂作为用于喷射混凝土的一种外加剂，其作用是加速喷射混凝土的凝结硬化，减少回弹损失，防止喷射混凝土因重力引起脱落，提高混凝土的早期强度等。

2、目前，市售速凝剂的种类很多，根据碱含量大致可以分为有碱速凝剂和无碱速凝剂，有碱速凝剂包括碱性粉体速凝剂和碱性液体速凝剂，无碱速凝剂包括无碱粉体速凝剂和无碱液体速凝剂。其中应用较广泛的液体速凝剂为铝酸盐型速凝剂，这类速凝剂虽然改善了干喷混凝土施工过程中粉尘大，粉状速凝剂在拌合料中分散不充分等缺点，但其具有强碱性、腐蚀性大、碱集料反应风险大、并导致混凝土开裂、抗渗等级下降等问题。目前根据相关公告已基本禁止使用有碱速凝剂。另外，根据《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》标准q/cr807-2020所提出的6h抗压强度≥1mpa的新要求，对速凝剂提出了更高的要求。

3、相关技术中，公开号为cn102923988a的专利公开了一种无碱速凝剂，主要成分为硫酸铝、硫酸镁和氟硅酸镁；该液体无碱无氯速凝剂由以下成分按重量比配制而成：硫酸铝38～60％，硫酸镁0～20％，醇胺2～12％，早强剂0～3％，增效剂3～10％，其余为水。us2002035952a1公开了一种无碱液体速凝剂的制备方法，主要原材料为氢氟酸、氢氧化铝和硫酸铝。上述两种含氟化物的无碱速凝剂，掺量低，速凝效果好，但由于氟离子使得水泥水化初期形成的产物对水泥颗粒进行包裹，阻碍了水泥颗粒的进一步水化，导致水泥早期强度偏低。此外，公开号为cn1974466a的专利公开了一种喷射混凝土用液体无碱速凝剂，由下列组分按重量百分比配制而成：硫酸铝40～70％、硫酸镁：硫酸铝的5～50％、醇胺2～10％、稳定剂0～10％、消泡剂：稳定剂的0～10％、甘油0～1％，余量为水；其采用硫酸镁改善速凝剂对水泥的适用性，提高混凝土的早期强度，但是硫酸镁的引入很容易引起硫酸铝的结晶析出，对产品稳定性造成严重的影响。

4、因此，由上述方案的缺陷可知，亟需研制一种不含氟化物、在低掺量下即具有使混凝土凝结更快、强度更高、性能稳定的新型无碱液体速凝剂及其制备方法。

技术实现思路

1、鉴于存在的上述问题，本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明提供一种无碱液体速凝剂及其制备方法和应用，在配方中利用纳米材料如纳米沸石或改性纳米沸石可以提高水泥的水化程度，减少喷射混凝土的孔隙率，提高喷射混凝土的早期强度和抗渗性能，且性能稳定，生产成本较低。

2、作为本发明的一个方面，涉及一种无碱液体速凝剂，所述无碱液体速凝剂包括：铝盐、醇胺、悬浮剂、ph调节剂、纳米材料和水；

3、其中，所述纳米材料包括纳米沸石或改性纳米沸石中的至少一种。

4、另外，根据本技术的无碱液体速凝剂，还可以具有如下附加的技术特征：

5、在其中的一些实施方式中，所述无碱液体速凝剂主要由以下组分及质量百分比的原料制成：

6、铝盐40％～60％、醇胺1％～5％、悬浮剂0.1％～1％、ph调节剂1％～3％、纳米材料1％～5％，余量为水。

7、在其中的一些实施方式中，所述纳米沸石为经由水热法制备得到的纳米沸石；

8、所述改性纳米沸石是由金属离子对纳米沸石进行改性而获得的改性纳米沸石。

9、在其中的一些实施方式中，所述金属离子包括钙离子、镁离子或锌离子中的至少一种；

10、和/或，所述纳米沸石或者所述改性纳米沸石中的硅铝摩尔比为10～200；

11、和/或，所述纳米沸石或者所述改性纳米沸石中的二氧化硅、三氧化二铝、氧化钠和水的摩尔比为1：1/(10～200)：(0.1～0.3)：(10～60)。

12、在其中的一些实施方式中，所述铝盐包括硫酸铝或硝酸铝中的至少一种；

13、和/或，所述醇胺包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或四羟乙基乙二胺中的至少一种；

14、和/或，所述悬浮剂包括硅酸镁铝、膨润土、海泡石、凹凸棒土或镁铝水滑石中的至少一种；

15、和/或，所述ph调节剂包括磷酸、硫酸、硝酸和甲酸中的至少一种。

16、作为本发明的另一方面，涉及一种无碱液体速凝剂的制备方法，所述无碱液体速凝剂包括前述的无碱液体速凝剂，所述方法包括：

17、将铝盐、醇胺、悬浮剂、ph调节剂、纳米材料和水混合均匀，得到无碱液体速凝剂；其中，所述纳米材料包括纳米沸石或改性纳米沸石中的至少一种。

18、在其中的一些实施方式中，所述方法具体包括以下步骤：

19、将悬浮剂与水混合，搅拌0.5h～1h分散均匀后，得到悬浮分散液；

20、向所述悬浮分散液中加入醇胺，搅拌1h～2h后，加入纳米材料，分散均匀后加入铝盐，搅拌2h～4h后，加入ph调节剂调节体系的ph值至3～4，得到无碱液体速凝剂。

21、在其中的一些实施方式中，所述纳米沸石的制备包括以下步骤：

22、将硅源、铝源与碱源溶于水中，然后加入纳米晶种，在150～170℃下水热晶化1天～3天后，进行抽滤、烘干和研磨，而后在500～550℃下焙烧4h～6h，得纳米沸石；

23、优选地，所述硅源包括四乙氧基硅烷、硅溶胶或白炭黑中的至少一种；所述铝源包括硝酸铝、偏铝酸钠或异丙醇铝中的至少一种；所述碱源包括氢氧化钠或四丙基氢氧化铵中的至少一种；

24、优选地，所述纳米沸石中的二氧化硅、三氧化二铝、氧化钠和水的摩尔比为1：1/(10～200)：(0.1～0.3)：(10～60)；

25、所述纳米沸石中的硅铝摩尔比为10～200；

26、优选地，所述硅源的用量为所述纳米晶种的质量的0.01％～2％；

27、优选地，所述纳米晶种的制备包括：将四乙氧基硅烷与水混合后，在20～40℃条件下搅拌0.5h～1h后，加入四丙基氢氧化铵，搅拌2h～3h后，在60～100℃条件下反应1天～3天，反应后收集白色溶液，得纳米晶种。

28、在其中的一些实施方式中，所述改性纳米沸石的制备包括以下步骤：

29、将纳米沸石与金属盐溶液混合，在40～80℃下搅拌2h～4h，反应后进行抽滤、烘干和研磨，得改性纳米沸石；

30、优选地，所述金属盐溶液为金属硝酸盐溶液，所述金属硝酸盐溶液的浓度为0.1～0.5mol/l；

31、优选地，所述金属液溶液包括硝酸钙溶液、硝酸镁溶液或硝酸锌溶液中的至少一种。

32、作为本发明的又一方面，涉及一种如前所述的无碱液体速凝剂或前述的制备方法制得的无碱液体速凝剂的应用，所述无碱液体速凝剂用于喷射混凝土。

33、与现有技术相比，本技术的技术方案至少具有以下有益的效果：

34、(1)本技术提供的无碱液体速凝剂主要由铝盐、醇胺、悬浮剂、ph调节剂、纳米材料和水制成，其中，纳米材料包括纳米沸石或改性纳米沸石中的至少一种。这样，通过在无碱液体速凝剂中加入纳米材料如纳米沸石或改性纳米沸石，所含的活性二氧化硅、活性三氧化二铝可以与水泥水化时析出的氢氧化钙作用生成含水的硅酸钙凝胶和含水的铝酸钙凝胶，提高水泥的水化程度，促进了硅酸钙凝胶和铝酸钙凝胶的生成，减少喷射混凝土的孔隙率，提高喷射混凝土的早期强度和抗渗性能。而且，纳米沸石或改性纳米沸石随速凝剂加入到喷射混凝土中可发挥出火山灰效应，增加喷射混凝土强度与密实度。另外，

35、(2)纳米沸石或改性纳米沸石材料具有多孔结构、比表面积大、吸附能力强等特征，随速凝剂掺入喷射混凝土后，纳米沸石或改性纳米沸石空腔吸附了部分自由水，在水化硬化过程中，当水泥进一步水化时，纳米沸石孔道会排出原来吸附的水分，使水泥石的水化更加充分，具有内养护的功能，提升喷射混凝土的黏聚性。

36、(3)本技术提供的无碱液体速凝剂的制备方法简单易行，容易操作，可以克服传统工艺需要加热而造成的操作繁琐、资源浪费等问题，易于实现规模化生产。并且，制备得到的无碱液体速凝剂可以应用在喷射混凝土中，能够提高喷射混凝土的早期强度和抗渗性能，还能缩短凝结时间，有效降低喷射混凝土的回弹率。

37、本技术实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本技术实施例的实施而阐释。