一种Na2MoO4及氮硫掺杂碳共包覆层状氧化物正极材料的制备方法

本发明属于钠离子电池，具体涉及一种na2moo4及氮硫掺杂碳共包覆层状氧化物正极材料的制备方法。

背景技术：

1、随着不可再生能源的不断消耗和环境污染问题的加剧，清洁可再生能源受到了广泛关注。可充电二次电池作为一种高效清洁的能源载体，可以有效缓解当前的能源和环境问题。锂离子电池(libs)由索尼公司于1991年开发并商业化。libs具有能量密度高、使用寿命长、自放电率低、维护成本低、安全性好等优点，被广泛应用于便携式电子产品中。尽管锂离子电池技术已经成熟，但锂离子电池在安全性、寿命、低温性能差和成本高等方面仍存在问题。此外，随着电动汽车和便携式电子设备的广泛使用，对锂的需求不断增加，加上锂矿储量有限，进一步推高了锂离子电池的价格。因此，寻找成本更低的电池越来越受到关注。由于钠元素在自然界中的储量丰富，人们对其进行了大量研究。然而，由于与锂系统相比工作电压相对较低，钠离子电池的能量密度和循环稳定性仍远不能满足电动汽车和储能系统的需要。sibs满足日益增长的电子产品要求的一个关键问题是寻找具有高能量密度和优异循环性能的正极材料。过渡金属氧化物材料具有合成简单、组成可调、功率密度高等优点。层状氧化物结构通式为naxmo2(m主要为过渡金属元素中的一种或者多种)，由边共享的mo6八面体过渡金属层的重复片状组成，钠离子位于过渡金属层之间。根据钠配位环境与氧堆积序列的不同，将层状氧化物主要被分为p2、o2、o3和p3等。由于na和mn元素的成本效益，naxmno2是一种备受瞩目的锰基钠离子电池正极材料。p2型锰基层状氧化物由于具有理论比容量高、工作电压适宜、原材料丰富等优点，被认为是最具应用前景的钠离子电池正极材料之一。然而，此类化物具有明显的缺点：(1)mn3+/mn4+氧化还原电对的工作电压较低，导致材料的能量密度偏低，且mn3+在低电位工作时容易引发jahn-teller畸变，造成容量不可逆衰减；(2)材料在氧化还原反应过程中结构演变复杂，高电位工作时易发生不可逆相变，导致其循环和倍率性能较差；(3)高电位工作容易引起严重的材料/电解液副反应，造成电极材料溶解和电解液的持续消耗；(4)材料在空气中存储时表面易形成na2co3或nahco3类化合物，损害其容量、循环和倍率性能，并增加存储运输成本。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种na2moo4及氮硫掺杂碳共包覆层状氧化物正极材料的制备方法，该合成方法工艺简单，可控性好，其原料廉价且来源广泛，所得到的材料颗粒粒径均一、结晶度高，改善了材料电子和离子电导率，获得了高可逆容量以及出色循环稳定性能，从而在降低材料制备成本的同时，提高材料的电化学性能。

2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

3、一种na2moo4及氮硫掺杂碳共包覆层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将铁源、铜源、锰源和镍源按摩尔比为3：2：13：2制成粉末，混合均匀后制成物料a；

5、(2)将物料a与钠源在400rmp下球磨，得到充分混匀的浆料，在真空干燥箱60-80℃干燥10-12h制成前驱体b；

6、(3)对前驱体b进行加热，然后冷却至室温，将粉体400-500rmp球磨10-12h后，过筛280目，得到nafcmn层状氧化物正极材料；

7、(4)将制得的nafcmn材料、碳源、钼酸铵按质量比为20：200：1的比例与无机物及有机溶剂混合，进行超声搅拌，脱除有机溶剂，得到混合物；

8、(5)将上述步骤(4)中的混合物在混合气氛下进行加热，冷却至室温，用1-1.5mol/l盐酸离心洗涤，干燥后得到na2moo4及氮硫掺杂碳共包覆的层状氧化物正极材料，记为na0.67fe0.15cu0.1mn0.65ni0.1o2@na2moo4-n,s-c。

9、所述步骤(1)中的铁源为fe2o3和fe3o4的混合物，fe2o3和fe3o4摩尔比为(2-3)：1。

10、所述步骤(1)中的铜源为cuo和cu(oh)2的混合物，cuo和cu(oh)2摩尔比为(2.5-3)：1。

11、所述步骤(1)中的锰源为mn2o3和mn(oh)2的混合物，mn2o3和mn(oh)2摩尔比为(1-2)：1。

12、所述步骤(1)中的镍源为nio和ni(oh)2的混合物，nio和ni(oh)2摩尔比为(2-3)：1。

13、所述步骤(2)中的钠源为na2co3、na2c2o4和naoh的混合物，na2co3、na2c2o4和naoh的摩尔比为(9-10)：0.6：0.4；所述的前驱体b中钠源加入量与铁源、铜源、锰源和镍源加入总量金属元素摩尔比为1：1。

14、所述步骤(3)中所述加热具体为，在空气气氛中以5-8℃/min升温速度升温至500-550℃，保温4-5h，再升温至850-900℃，保温11-12h。

15、所述步骤(4)中的碳源为石油沥青、高温煤沥青、三聚氰胺和硫脲的混合物，石油沥青、高温煤沥青、三聚氰胺和硫脲的质量比为3：(2-3)：3：2。

16、所述步骤(4)中的无机物为nacl和纳米mgo的混合物，nacl和纳米mgo的质量比为5：1，且与(4)中nafcmn材料、碳源和钼酸铵总量的质量比为(18-20)：1。

17、所述步骤(4)中的有机溶剂为甲苯、异丙醇和无水乙醇的混合物，且体积比为7：1：2，且与(4)中无机物的比例(ml：g)为1：1。

18、所述步骤(4)中超声搅拌具体为，超声分散1-1.5h后再强磁力搅拌10-12h。

19、所述步骤(5)中的混合气氛为nh3和n2的混合气体，nh3和n2的体积比为5：95。

20、所述步骤(5)中的加热为升温至350-400℃，保温4-4.5h。

21、所述步骤(5)中干燥为真空干燥，干燥时间为10-12h。

22、一种钠离子电池层状氧化物正极材料，其具体为na0.67fe0.15cu0.1mn0.65ni0.1o2@na2moo4-n,s-c，由上述制备方法制得。

23、所述钠离子电池层状氧化物正极材料的应用，包括以下步骤：

24、将上述步骤所得的钠离子电池层状氧化物正极材料na0.67fe0.15cu0.1mn0.65ni0.1o2@na2moo4-n,s-c作为研究电极，金属钠片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成cr2025型扣式钠离子电池，在2-4.2v电位区间内进行充放电循环。在0.1c的电流下，首次可逆比容量为170.76mah/g，100次循环后容量保持率达到75.55％，显示了优异的充放电性能和循环稳定性。

25、与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

26、1.本发明采用氮、硫掺杂碳和钼酸钠共包覆该正极材料，其中n、s元素的掺杂和三维交联碳网络的协同作用显著提升了电极材料的导电性，(nh4)6mo7o24·4h2o与层状氧化物表面的残碱相结合生成na2moo4，这不仅可以有效的改善因残碱存在而造成的层状氧化物不易保存，易发生副反应等问题，na2moo4还可以与hf反应，最终通过h2moo4(moo3·h2o)层的中间体形成moo3-xf2x层，保护活性材料免受电解液中的hf侵蚀。这种共包覆层不仅提供了颗粒间高导电性纳米层，使颗粒具有低的电荷转移电阻和高的电导率，而且阻碍了颗粒和电解液之间的直接接触，降低了电解液对颗粒的腐蚀。

27、2.本发明合成的材料颗粒均匀一致、分散性好、结晶度高，有利于提高材料的电化学性能。

28、3.本发明得到的材料应用于钠离子电池具有优异的倍率性能和稳定的循环寿命，制备工艺简单并且相对成熟，具有一定的工业可行性。