复合氧化物、金属担载物以及氨合成催化剂的制作方法

本发明涉及一种能够用于在温和的条件下合成氨的复合氧化物、使用该复合氧化物的金属担载物和氨合成催化剂，以及该复合氧化物的制造方法，该金属担载物的制造方法和氨的制造方法。

背景技术：

1、氨是现代的化学产业中的重要原料。所生产的氨的80％以上，被用作制作农作物用的化学肥料。另外，氨作为能量和氢的载体也引人注目。这是由于：(1)其氢含有量较多(17.6wt％)，(2)能量密度高(12.8gj/m3)，(3)为了制造氢而进行分解时不会产生二氧化碳。如果能够由太阳能、风能等可再生能源高效率地制造氨，那么能够减轻能源以及粮食危机所相关的地球规模的问题。

2、目前，用于制造氨的哈勃博斯(haber-bosch)法，会大量消耗能量，其量占世界的能量消耗量的约1～2％。通过该方法，消耗能量的约60％被回收，可确保氨的焓值。但是，剩余的能量的大部分，在通过天然气制造氢时、氨合成时、以及分离气体时被损失。由于哈勃博斯法的氨合成在非常高的温度(＞450℃)和压力(＞20mpa)下进行，因此亟需减少在该方法中使用的大量的能量。为了抑制地球规模的能量消耗量，需要与哈勃博斯法中使用的铁基体的催化剂相比，能够在更加温和的条件(更低的温度和压力)合成氨的催化剂。

3、近年，已知在1mpa(10个气压)左右的低压条件下制造氨的方法。制造氨所使用的钌催化剂，通常被担载在载体上。例如，在专利文献1中公开了，若使用稀土类氧化物作为担载钌的载体，则能够降低钌的使用量，并且能够降低反应温度。但是，在专利文献1的氨制造方法中，在较低压条件下制造氨时，氨收获率不够。

4、除了专利文献1以外，在各样的专利文献中公开了在各种各样的稀土类氧化物载体上担载钌的氨合成催化剂。作为代表，可列举专利文献2～4、非专利文献1。在专利文献2和专利文献4中公开了镧系元素氧化物作为载体，在专利文献3中公开了氧化镨作为载体，在非专利文献1中公开了ce氧化物作为载体。在非专利文献2中公开了，将ru、ce、la的氢氧化物共同沉淀、干燥、活性化而制造的ru/ceo2-la2o3系的催化剂。

5、在包括专利文献1,2,4、非专利文献1的现有技术的文献中记载了，在合成氨所使用的钌催化剂中，ru以粒子的形式存在于其载体表面。在以粒子的形式存在的情况下，有其平均直径大于5nm的报道(参照非专利文献2)。另外，在专利文献3中，公开了ru为蛋壳结构。

6、合成催化剂通常需要高的合成活性。对于正在开发的氨合成用钌催化剂而言，一直需要能够实现更高的收获率的高活性的催化剂。

7、另外，催化剂装填于合成反应器中使用时需要定期更换，因此需要其容易处理。关于氨合成用钌催化剂，还一直需要提高处理容易性。

8、现有技术文献

9、专利文献

10、专利文献1：日本特开平6-079177号公报

11、专利文献2：日本特开2013-111562号公报

12、专利文献3：国际公开第2016/133213号

13、专利文献4：日本特开2017-018907号公报

14、非专利文献

15、非专利文献1：y.niwa and k.aika，chemistry letters，(1996)3-4

16、非专利文献2：x.luo et al.catalysisletters133，382(2009)

技术实现思路

1、发明要解决的技术问题

2、本发明，解决了上述技术问题，目的在于提供一种能够担载例如钌等金属催化剂，并且能够进一步提高氨合成活性的复合氧化物。另外，本发明的另一目的在于，提供一种担载钌等金属催化剂并且能够进一步提高氨合成活性的金属担载物以及氨合成用催化剂。此外，本发明的又一目的在于，提供一种这样的可提高氨合成活性的复合氧化物的制造方法，可提高氨合成活性的金属担载物的制造方法和氨的制造方法。

3、解决技术问题的方法

4、本发明人为了解决上述技术问题，发现在将复合氧化物用作载体的金属担载物中，构成复合氧化物的金属氧化物当处于特定价数的状态时会示出良好的催化剂活性，并且发现复合氧化物的氧的部分负电荷会影响催化剂活性，从而完成以下的发明。

5、需要说明的是，本发明的“复合氧化物”，狭义地是指多种元素的氧化物具有均匀相，即所谓的固溶体，但是广义地还包括多种元素的氧化物示出不均匀相的情况、和作为多种元素的氧化物的组合物的情况。

6、〔1〕一种复合氧化物，包含用通式(1)的组成表示的金属元素：

7、anxymm    (1)，

8、(在所述通式(1)中，

9、a是特征为至少一部分或全部处于iii价的状态的镧系元素，

10、x是从ca、sr、ba构成的群组中选择的周期表第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述a不同的元素，

11、m是从周期表第1族元素和从ca、sr、ba构成的群组中选择的第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述a和所述x不同的元素，

12、n满足0＜n＜1，

13、y满足0＜y＜1，

14、m满足0≤m＜1，

15、并且n+y+m＝1)。

16、〔1a〕一种复合氧化物，包含用通式(1a)的组成表示的金属元素，并且用式(a)规定的氧的部分负电荷为0.52以上：

17、anxymm(1a)

18、((πχini)1/σni-5.21)/-4.75··(a)

19、(在所述通式(1a)中，a是特征为至少一部分或全部处于iii价的状态的镧系元素；x是从ca、sr和ba构成的群组中选择的周期表第2族元素；m是周期表第1族元素和从ca、sr和ba构成的群组中选择的第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述a和所述x不同的元素；n满足0＜n＜1，y满足0＜y＜1，m满足0≤m＜1，并且n+y+m＝1，

20、在所述式(a)中，将复合氧化物中包含的各元素用下标i(i至少包括a、x、m、o)表示时，各元素的组成比用ni表示，各元素的桑德森电负性度用χi表示)。

21、〔1b〕一种复合氧化物，其用如下通式(1b)表示：

22、anxymmox(1b)

23、(在所述通式(1b)中，a是特征为至少一部分处于iii价的状态的稀土类元素；x是周期表第2族元素、第4族元素和稀土类元素中的任一种，并且表示与所述a不同的元素；m是周期表第2族元素、第4族元素和稀土类元素中的任一种，并且表示与所述a和所述x不同的元素；n满足0＜n＜1，y为1―n，m满足0≤m≤0.5，x表示复合氧化物保持电中性所必须的氧原子的个数)。

24、〔1c〕一种复合氧化物，包含用通式(1c)的组成表示的金属元素：

25、anxymm(1c)

26、(在所述通式(1c)中，a是特征为至少一部分处于iii价的状态的稀土类元素；x是周期表第2族元素、第4族元素和稀土类元素中的任一种，并且表示与所述a不同的元素；m是周期表第1族元素、第4族元素和稀土类元素中的任一种，并且表示与所述a和所述x不同的元素；n满足0＜n＜1，y满足0＜y＜1，m满足0≤m＜1，并且n+y+m＝1)。

27、〔1d〕如〔1〕、〔1a〕、〔1b〕、〔1c〕中任一项所述的复合氧化物，其特征在于，选自cenlayox、prnlayox和cenpryox(其中，n＝0.1～0.9，y＝0.1～0.9，n+y＝1)。

28、〔1e〕如〔1〕、〔1a〕、〔1b〕、〔1c〕中任一项所述的复合氧化物，其特征在于，选自cenbaylamox、lanbayprmox和prnbaycemox(其中，n＝0.1～0.99，y＝0.01～0.3，m＝0～0.9，n+y+m＝1)。

29、〔1f〕如〔1〕所述的复合氧化物，其特征在于，选自ce0.5la0.5ox，pr0.5la0.5ox，ce0.5pr0.5ox，ce0.85la0.15ox，ce0.67la0.33ox，ce0.33la0.67ox以及ce0.15la0.85ox。

30、〔1g〕如〔1〕所述的复合氧化物，其特征在于，选自ba0.1la0.45ce0.45ox，ba0.3pr0.35ce0.35ox，ba0.3ce0.35pr0.35ox，ba0.3la0.35ce0.35ox，ba0.1la0.3ce0.6ox，ba0.1la0.6ce0.3ox，ba0.1la0.8ce0.1ox，ba0.05la0.475ce0.475ox，ba0.15la0.425ce0.425ox，ba0.1pr0.45ce0.45ox以及ba0.3la0.35pr0.35ox。

31、〔1h〕一种二元系的复合氧化物，包含用通式(1-1)的组成表示的金属元素：

32、anxy(1-1)

33、(在所述通式(1-1)中，

34、a是特征为至少一部分或全部处于iii价的状态的镧系元素，

35、x是从ca、sr、ba构成的群组中选择的周期表第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述a不同的元素，

36、n满足0＜n＜1，

37、y满足0＜y＜1，

38、并且n+y＝1)。

39、〔1k〕一种三元系的复合氧化物，包含用通式(1-2)的组成表示的金属元素：

40、anxymm(1-2)

41、(在所述通式(1-2)中，

42、a是特征为至少一部分或全部处于iii价的状态的镧系元素，

43、x是从ca、sr、ba构成的群组中选择的周期表第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述a不同的元素，

44、m是从周期表第1族元素和从ca、sr、ba构成的群组中选择的第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述a和所述x不同的元素，

45、n满足0＜n＜1，

46、y满足0＜y＜1，

47、m满足0＜m＜1，

48、并且n+y+m＝1)。

49、〔2〕如〔1〕～〔1k〕中任一项所述的复合氧化物，其特征在于，iii价的状态的a的摩尔数(a3+)与a的总摩尔数(atotal)相比的比例(a3+/atotal)，满足0.1≤a3+/atotal≤1.0。

50、〔3〕如〔1〕～〔1k〕、〔2〕中任一项所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物包含四方晶或立方晶的固溶体。

51、〔4-1〕如〔1〕～〔1k〕、〔2〕、〔3〕中任一项所述的复合氧化物，其特征在于，复合氧化物中包含的各元素a、x、m中的至少一种，是氧化物的状态下的氧的部分负电荷(-δo)的值为0.50以上的强碱性元素。

52、〔4-2〕如〔1〕～〔1k〕、〔2〕、〔3〕中任一项所述的复合氧化物，其特征在于，将复合氧化物中包含的各元素的组成比用ni(i表示包含a、x、m、o的复合氧化物中的全部元素)表示，并且将各元素的桑德森电负性度用χi(i表示包含a、x、m、o的复合氧化物中的全部元素)表示时，用下式(a)表示的氧的部分负电荷的值(-δo)为0.52以上：

53、((πχini)1/σni―5.21)/-4.75··(a)

54、〔5〕如〔2〕、〔3〕、〔4-1〕、〔4-2〕中任一项所述的复合氧化物，其特征在于，是所述通式(1)采用如下通式(1-1)表示的二元系的复合氧化物：

55、anxy··(1-1)

56、(a、x、n、y如所述〔1h〕定义)

57、并且，所述复合氧化物是所述a以及x的固溶体。

58、〔6〕如〔2〕、〔3〕、〔4-1〕、〔4-2〕中任一项所述的复合氧化物，其特征在于，是所述通式(1)采用如下通式(1-2)表示的三元系的复合氧化物：

59、anxymm··(1-2)

60、(a、x、m、n、y、m如所述〔1k〕定义)

61、并且，所述复合氧化物，处于所述a与x和m中的一个形成的氧化物的固溶体、与所述x和m中的另一个的氧化物的混合状态。

62、〔7〕如〔1〕～〔1k〕、〔2〕、〔3〕、〔4-1〕、〔4-2〕、〔5〕、〔6〕中任一项所述的复合氧化物，其特征在于，所述通式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1-1)、(1-2)中的x为ba，所述复合氧化物中包含的碳酸离子的量与ba相比为10mol％以下。

63、〔7a〕如〔1〕～〔1k〕、〔2〕、〔3〕、〔4-1〕、〔4-2〕、〔5〕、〔6〕中任一项所述的复合氧化物，其特征在于，所述通式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1-1)、(1-2)中的x为ba，所述复合氧化物中包含的碳酸离子的量与ba相比为1mol％以下。

64、〔7b〕如〔1〕～〔1k〕、〔2〕、〔3〕、〔4-1〕、〔4-2〕、〔5〕、〔6〕中任一项所述的复合氧化物，其特征在于，所述通式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1-1)、(1-2)中的x为ba，所述复合氧化物中包含的碳酸离子的量与ba相比为0.1mol％以下。

65、〔7c〕如〔1〕～〔1k〕、〔2〕、〔3〕、〔4-1〕、〔4-2〕、〔5〕、〔6〕中任一项所述的复合氧化物，其特征在于，所述通式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1-1)、(1-2)中的x为ba，所述复合氧化物中包含的碳酸离子的量与ba相比为0.01mol％以下。

66、〔8〕一种复合氧化物，包含用通式(1a)表示的金属元素：

67、anxymm··(1a)

68、(在所述通式(1a)中，

69、a是特征为至少一部分或全部处于iii价的状态的稀土类元素，

70、x是周期表第2族元素、第4族元素和稀土类元素中的任一种，并且表示与所述a不同的元素，

71、m是周期表第1族元素、第2族元素、第4族元素和稀土类元素中的任一种，并且表示与所述a和所述x不同的元素，

72、n满足0＜n＜1，

73、y满足0＜y＜1，

74、m满足0≤m＜1，

75、并且n+y+m＝1)。

76、〔8a〕如〔8〕所述的复合氧化物，其中，iii价状态的a的摩尔数(a3+)与a的总摩尔数(atotal)相比的比例(a3+/atotal)，满足0.1≤a3+/atotal≤1.0。

77、〔8b〕如〔8〕所述的复合氧化物，其中，m＝0。

78、〔8c〕如〔8〕所述的复合氧化物，其特征在于，选自ce0.5la0.5ox、ce0.5zr0.5ox、pr0.5la0.5ox、pr0.5zr0.5ox以及ce0.5pr0.5ox。

79、〔8d〕如〔8〕所述的复合氧化物，其特征在于，选自ba0.1la0.45ce0.45ox、ba0.3pr0.35ce0.35ox、ba0.3ce0.35pr0.35ox以及ba0.3la0.35ce0.35ox。

80、〔9〕一种复合氧化物，其特征在于，用如下通式(2)表示：

81、anx1-nmmox(2)

82、(在所述通式(2)中，

83、a是特征为至少一部分处于iii价的状态的稀土类元素，

84、x是周期表第2族元素、第4族元素和稀土类元素中的任一种，并且表示与所述a不同的元素，

85、m是周期表第2族元素、第4族元素和稀土类元素中的任一种，并且表示与所述a和所述x不同的元素，

86、n满足0＜n＜1，

87、m满足0≤m≤0.5，

88、x表示复合氧化物保持电中性所必须的氧原子的个数)。

89、〔9a〕如〔9〕所述的复合氧化物，其中，m＝0。

90、〔9b〕如〔9〕所述的复合氧化物，其特征在于，选自ce0.5la0.5ox。

91、〔9c〕如〔9〕所述的复合氧化物，其特征在于，0.5＜x≤2。

92、〔11〕一种金属担载物，其特征在于，在如〔1〕～〔9c〕中任一项所述的复合氧化物上担载除第4族以外的过渡金属。

93、〔11a〕如〔11〕所述的金属担载物，其中，所述过渡金属为ru。

94、〔11b〕如〔11〕所述的金属担载物，其中，所述过渡金属为co。

95、〔11c〕如〔11〕所述的金属担载物，其中，所述过渡金属是从ru、fe、co、ni、rh、pd、os、ir、pt构成的群组中选择的1种以上。

96、〔11d〕如〔11〕所述的金属担载物，其中，所述过渡金属为ru和/或co。

97、〔11e〕一种金属担载物，其特征在于，在包含如通式(1)的组成所示的金属元素的复合氧化物上担载除第4族以外的过渡金属：

98、anxymm(1)

99、(在所述通式(1)中，

100、a是特征为至少一部分或全部处于iii价的状态的镧系元素，

101、x是从ca、sr、ba构成的群组中选择的周期表第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述a不同的元素，

102、m是从周期表第1族元素和从ca、sr、ba构成的群组中选择的第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述a和所述x不同的元素，

103、n满足0＜n＜1，

104、y满足0＜y＜1，

105、m满足0≤m＜1，

106、并且n+y+m＝1)。

107、〔12〕如〔11〕～〔11e〕中任一项所述的金属担载物，其特征在于，在所述金属担载物中，通过h2脉冲化学吸附法求出的所述除第4族以外的过渡金属的分散度的值(dads)，与根据通过tem像求出的过渡金属粒子的平均粒子直径所预测的过渡金属分散度的值(dtem)之比，满足：0＜dads/dtem＜1。

108、〔12a〕如〔11a〕所述的金属担载物，其特征在于，通过h2脉冲化学吸附法求出的ru分散度的值(dads)，与根据通过tem像求出的ru粒子的平均粒子直径所预测的ru分散度的值(dtem)之比，满足：0＜dads/dtem＜1。

109、〔12b〕如〔11b〕所述的金属担载物，其特征在于，通过h2脉冲化学吸附法求出的co分散度的值(dads)，与根据通过tem像求出的co粒子的平均粒子直径所预测的co分散度的值(dtem)之比，满足：0＜dads/dtem＜1。

110、〔13〕如〔11〕～〔12b〕中任一项所述的金属担载物，其特征在于，在氮吸附于被担载的所述过渡金属时，通过红外吸收光谱法观测到沿长轴方向进行相互作用的氮分子的n≡n伸缩振动ν1为2300～2000cm-1，和/或，观测到沿长轴方向相对于所述过渡金属进行相互作用的氮分子的减弱的n≡n伸缩振动ν2为1900～1500cm-1。

111、〔13a〕如〔11〕～〔12b〕中任一项所述的金属担载物，其特征在于，所述ν1为2100～2000cm-1，ν2为1700～1900cm-1。

112、〔13b〕如〔11〕～〔12b〕中任一项所述的金属担载物，其特征在于，所述过渡金属为ru。

113、〔13c〕如〔11〕～〔12b〕中任一项所述的金属担载物，其特征在于，在吸附氮并使用红外分光计进行测定时，来自吸附后的氮分子的吸收峰出现在2200cm-1以下。

114、〔13d〕如〔11〕～〔12b〕中任一项所述的金属担载物，其特征在于，进一步，吸收峰出现在1900～1700cm-1。

115、〔14〕如〔11〕～〔13d〕中任一项所述的金属担载物，其特征在于，所述复合氧化物上担载的所述过渡金属的平均粒子直径为100nm以下。

116、〔14a〕如〔11〕～〔14〕中任一项所述的金属担载物，其特征在于，所述过渡金属为ru，在所述复合氧化物上担载的ru的平均粒子直径为5nm以下。

117、〔14b〕如〔11〕～〔14〕中任一项所述的金属担载物，其特征在于，所述过渡金属为co，在所述复合氧化物上担载的co的平均粒子直径为100nm以下。

118、〔15〕如〔11〕～〔14b〕中任一项所述的金属担载物，其特征在于，金属担载物中包含的碳酸盐的量，与从ca、sr、ba构成的群组中选择的周期表第2族元素x相比，为10摩尔％以下。

119、〔15a〕如〔11〕～〔15〕中任一项所述的金属担载物，其特征在于，所述碳酸盐的量为1摩尔％以下。

120、〔15b〕如〔11〕～〔15〕中任一项所述的金属担载物，其特征在于，所述碳酸盐的量为0.1摩尔％以下。

121、〔15c〕如〔11〕～〔15〕中任一项所述的金属担载物，其特征在于，所述碳酸盐的量为0.01摩尔％以下。

122、〔16〕一种氨合成用催化剂，其特征在于，使用了如〔11〕～〔15c〕中任一项所述的金属担载物。

123、〔16a〕如〔16〕所述的氨合成用催化剂，其特征在于，通过如下的氨活性测定法测定时的氨收获率为0.55％以上，氨生成速度为10.0mmolg-1h-1。

124、＜氨活性测定法＞

125、一边将氨合成用催化剂层的温度保持在300℃一边供应ar，通过反应管出口的背压阀将压力加压到1.0mpa或3.0mpa为止，停止封装ar，一边保持压力一边分别以90ml/min、30ml/min(空间速度72lh-1g-1)流通h2、n2，向反应气氛转换，根据nh3合成活性的高低将200ml的1～100mm(1、5、10、25、100mm)的硫酸水溶液加入与导电度计连接的三口烧瓶中，将从反应管出口流出的包含氢、氮、nh3的混合气体在硫酸水溶液中鼓泡，通过测定nh3与硫酸的反应引起的导电度的变化，对出口气体中包含的氨生成量进行定量的方法。

126、〔16b〕一种氨合成用催化剂，其特征在于，使用了金属担载物，所述金属担载物在包含用通式(1)的组成所示的金属元素的复合氧化物上担载除第4族以外的过渡金属：

127、anxymm(1)

128、(在所述通式(1)中，

129、a是特征为至少一部分或全部处于iii价的状态的镧系元素，

130、x是从ca、sr、ba构成的群组中选择的周期表第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述a不同的元素，

131、m是从周期表第1族元素、从ca、sr、ba构成的群组中选择的第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述a和所述x不同的元素，

132、n满足0＜n＜1，

133、y满足0＜y＜1，

134、m满足0≤m＜1，

135、并且n+y+m＝1)。

136、〔17〕如〔1〕～〔9c〕中任一项所述的复合氧化物的制造方法，包括：

137、混合步骤，将包含所述a的a前体、包含所述x的x前体以及包含所述m的m前体进行混合得到混合物；和

138、烧制步骤，将该混合物在600℃以上的温度下进行烧制。

139、〔17a〕如〔17〕所述的复合氧化物的制造方法，其特征在于，在所述烧制步骤中，将所述混合物在700℃以上的温度下进行烧制。

140、〔17b〕如〔17〕或〔17a〕所述的复合氧化物的制造方法，其特征在于，在所述烧制步骤中，将所述混合物在800℃以下的温度下进行烧制。

141、〔17c〕一种复合氧化物的制造方法，所述复合氧化物包含用通式(1)的组成表示的金属元素，

142、anxymm(1)

143、(在所述通式(1)中，

144、a是特征为至少一部分或全部处于iii价的状态的镧系元素，

145、x是从ca、sr、ba构成的群组中选择的周期表第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述a不同的元素，

146、m是从周期表第1族元素、从ca、sr、ba构成的群组中选择的第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述a和所述x不同的元素，

147、n满足0＜n＜1，

148、y满足0＜y＜1，

149、m满足0≤m＜1，

150、并且n+y+m＝1)

151、所述复合氧化物的制造方法包括：

152、混合步骤，将包含所述a的a前体、包含所述x的x前体以及包含所述m的m前体进行混合得到混合物；和

153、烧制步骤，将该混合物在600℃以上的温度下进行烧制。

154、〔18〕一种金属担载物的制造方法，所述金属担载物是如〔11〕～〔15c〕中任一项所述的金属担载物，包括：

155、混合步骤，将包含所述a的a前体、包含所述x的x前体以及包含所述m的m前体进行混合得到混合物；

156、烧制步骤，将所述混合物在600℃以上的温度下进行烧制得到由复合氧化物构成的载体；

157、担载步骤，在所述复合氧化物上担载包含所述过渡金属的化合物以配制还原处理前担载物；和

158、还原步骤，将所述还原处理前担载物在400℃以上的温度下进行还原处理。

159、〔18a〕如〔18〕所述的金属担载物的制造方法，其特征在于，在所述烧制步骤中，将所述混合物在700℃以上的温度下进行烧制。

160、〔18b〕如〔18〕或〔18a〕所述的金属担载物的制造方法，其特征在于，在所述烧制步骤中，将所述混合物在800℃以下的温度下进行烧制。

161、〔18c〕如〔18〕～〔18b〕中任一项所述的金属担载物的制造方法，其特征在于，在所述还原步骤中，将所述混合物在350℃以上的温度下并且在包含氢的气氛中进行2小时以上的还原处理。

162、〔18d〕如〔18〕～〔18c〕中任一项所述的金属担载物的制造方法，其特征在于，在所述还原步骤中，将所述还原处理担载物在500℃以上的温度下并且在包含氢的气氛中进行2小时以上烧制。

163、〔18e〕一种金属担载物的制造方法，所述金属担载物在包含用通式(1)的组成表示的金属元素的复合氧化物上担载除第4族以外的过渡金属：

164、anxymm(1)

165、(在所述通式(1)中，

166、a是特征为至少一部分或全部处于iii价的状态的镧系元素，

167、x是从ca、sr、ba构成的群组中选择的周期表第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述a不同的元素，

168、m是周期表第1族元素、从ca、sr、ba构成的群组中选择的第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述a和所述x不同的元素，

169、n满足0＜n＜1，

170、y满足0＜y＜1，

171、m满足0≤m＜1，

172、并且n+y+m＝1)

173、所述金属担载物的制造方法包括：

174、混合步骤，将包含所述a的a前体、包含所述x的x前体以及包含所述m的m前体进行混合得到混合物；

175、烧制步骤，将所述混合物在600℃以上的温度下进行烧制得到由复合氧化物构成的载体；

176、担载步骤，在所述复合氧化物上担载包含所述过渡金属的化合物以配制还原处理前担载物；和

177、还原步骤，将所述还原处理前担载物在400℃以上的温度下进行还原处理。

178、〔19〕一种氨的制造方法，是将氢和氮与催化剂接触而制造氨的方法，其特征在于，所述催化剂是如〔16〕～〔16b〕中任一项所述的氨合成用催化剂。

179、〔19a〕如〔19〕所述的氨的制造方法，其特征在于，反应温度为300～550℃，反应压力为0.1～20mpa。

180、〔19b〕如〔19〕～〔19a〕中任一项所述的氨的制造方法，其特征在于，反应温度为300～450℃，反应压力为0.1～10mpa。

181、〔19c〕一种氨的制造方法，是将氢和氮与催化剂接触而制造氨的方法，其特征在于，所述催化剂是使用了金属担载物的氨合成用催化剂，所述金属担载物在包含用通式(1)的组成表示的金属元素的复合氧化物上担载除第4族以外的过渡金属：

182、anxymm(1)

183、(在所述通式(1)中，

184、a是特征为至少一部分或全部处于iii价的状态的镧系元素，

185、x是从ca、sr、ba构成的群组中选择的周期表第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述a不同的元素，

186、m是从周期表第1族元素、从ca、sr、ba构成的群组中选择的第2族元素和镧系元素中的任一种，并且表示与所述a和所述x不同的元素，

187、n满足0＜n＜1，

188、y满足0＜y＜1，

189、m满足0≤m＜1，

190、并且n+y+m＝1)。

191、发明的效果

192、根据本发明，能够提供一种担载金属钌等催化剂金属并且进一步提高氨合成活性的复合氧化物，通过将其用作氨合成用催化剂的载体，与哈勃博斯法相比，能够在更温和的条件下以高收获率制造氨。另外，根据本发明，能够提供一种担载金属钌等催化剂金属并且进一步提高氨合成活性的金属担载物以及氨合成用催化剂。进一步，根据本发明，能够提供一种这样的复合氧化物的制造方法、提高了氨合成活性的金属担载物的制造方法以及氨的制造方法。