本发明涉及含有玻璃相的氧化锆陶瓷，进一步涉及由该含有玻璃相的氧化锆陶瓷制备的骨植入假体。
背景技术：
1、采用人工假体来替换受损的关节(包括髋关节、膝关节、肘关节、腕关节或踝关节)已经成为临床上治疗关节疾病的首要选择。目前，临床上用来替换受损髋关节或膝关节的人工假体有金属对聚乙烯型、金属对金属型、陶瓷对聚乙烯型和陶瓷对陶瓷型。其中，陶瓷对聚乙烯型和陶瓷对陶瓷型由于显著降低的磨损量而得到越来越普通的应用。采用的陶瓷材料主要是氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、和氧化铝-氧化锆复合陶瓷。
2、氧化锆陶瓷有三种晶相：单斜相、四方相和立方相。当四方相转变为单斜相时，不仅伴随着能量的消耗，而且伴随着3-5％的体积膨胀。体积膨胀会导致压应力的产生。这种能量消耗和形成压应力的协同作用，有效地阻碍了裂纹的扩展，从而显著提高了氧化锆陶瓷的断裂韧性，使得四方相氧化锆陶瓷获得了“陶瓷钢”的美誉。
3、纯的氧化锆在1170℃以下时以单斜相存在，在1170～2370℃时以四方相形式存在，高于2370℃时以立方相形式存在。所以，人们为了在室温获得四方相氧化锆陶瓷，往往在氧化锆陶瓷中添加稳定剂，使得四方相能够保持到室温。常见的稳定剂有y2o3、ceo2、mgo等。
4、随着科技的发展，人们进一步发现，y2o3作为稳定剂的四方相氧化锆陶瓷在100～400℃的水热环境下，会自发地转变成单斜相。这种自发相变不仅会导致氧化锆陶瓷中出现亚微米裂纹，而且由于相变伴随的3-5％的体积变化，会导致氧化锆陶瓷的表面粗糙度发生改变。这一现象限制了四方相氧化锆陶瓷的进一步应用。
5、为了解决这一问题，本发明创造性地在四方相氧化锆陶瓷中引入含有钇(y)元素的玻璃相，通过抑制烧结过程中y离子向氧化锆晶粒的晶界处偏析，显著降低了烧结后氧化锆晶粒中y离子的贫乏，从而减少了氧化锆陶瓷在水热环境下的自发相变(四方相转变为单斜相)，改善了氧化锆陶瓷的长期使用性能。
技术实现思路
1、在本发明中，“yasz玻璃”是指y2o3-al2o3-sio2-zro2玻璃。
2、在本发明中，“3y-tzp”是指含有2.0-3.5mol％，优选2.5～3.2mol％，进一步优选3.0mol％y2o3的四方相氧化锆。
3、本发明涉及含有玻璃相的氧化锆陶瓷，由yasz玻璃相和余量的3y-tzp晶体相组成，所述yasz玻璃相位于所述3y-tzp晶体相的晶粒之间，并且所述yasz玻璃相和所述3y-tzp晶体相之间形成的二面角为62～90°。
4、根据本发明的实施方案，氧化锆陶瓷中yasz玻璃相的含量可以是1.0-5.5wt％、1.5-5.0wt％、1.5-4.5wt％、2.0-4.0wt％、2.0-3.5wt％、3.0-3.5wt％、3.0-3.2wt％、2.0-2.5wt％或者2.2-2.5wt％。
5、根据本发明的实施方案，所述yasz玻璃相和所述3y-tzp晶体相之间形成的二面角为62～90°，优选62～85°，更优选65～80°，进一步优选65～75°，再优选65～70°，最优选65-68°。
6、根据本发明的实施方案，所述yasz玻璃相由15～35wt％y2o3、10-30wt％al2o3、35～55wt％sio2和4-10wt％zro2组成，优选由28～35wt％y2o3、10-20wt％al2o3、40～55wt％sio2和4-10wt％zro2组成，进一步优选由30～35wt％y2o3、10-20wt％al2o3、45～50wt％sio2和4-10wt％zro2组成，最优选由30～32wt％y2o3、10-20wt％al2o3、45～50wt％sio2和4-10wt％zro2组成。
7、根据本发明的含有玻璃相的氧化锆陶瓷，所述3y-tzp晶体相的晶粒尺寸≤1.0微米，优选≤0.6微米，最优选≤0.4微米。
8、本发明还涉及由含有玻璃相的氧化锆陶瓷制备的骨植入假体，包括髋关节假体、膝关节假体、肘关节假体、腕关节假体和踝关节假体等等。
9、本发明的含有玻璃相的氧化锆陶瓷也可以用于其它工业用途。
10、在自然界中，铪(hf)和锆元素是以固溶体的形式存在，难以分离，所以在本申请中，“氧化锆(zro2)”中含有≤5wt％氧化铪。
11、在本申请中，“水热处理”是指在高压釜中在134±2℃的温度、0.2mpa的压力下暴露于水蒸气中，具体可以参见iso 13356的第4.8小节。
12、在本申请中，“vol％”是指体积百分比，“wt％”是指质量百分比，“mol％”是指摩尔百分比。
13、在本申请中，采用x射线衍射分析(简称为“xrd”，cukα，30kv，15ma)来确定晶相含量。所以，得到的晶相含量是指xrd分析中x射线所穿透的表层中的晶相含量。试样规格为10mm×10mm×2mm。测试的结果是指5个试样的平均含量。
14、在本申请中，室温是指-20℃～40℃。
15、在本申请中，抗弯强度是指四点抗弯强度，测试样条尺寸为3mm×4mm×45mm。测试结果是指12根样条的平均强度。
16、在本申请中，玻璃相和晶体相之间的二面角，采用高分辨透射电镜观察。
1.含有玻璃相的氧化锆陶瓷，由1.0-5.5wt％的yasz玻璃相和余量的3y-tzp晶体相组成，所述yasz玻璃相位于所述3y-tzp晶体相的晶粒之间，其中，所述yasz玻璃相由15～35wt％y2o3、10-30wt％al2o3、35～55wt％sio2和4-10wt％zro2组成，并且所述yasz玻璃相和所述3y-tzp晶体相之间形成的二面角为62～85°。
2.权利要求1的含有玻璃相的氧化锆陶瓷，所述yasz玻璃相的含量为2.0-3.5wt％，所述yasz玻璃相由28～35wt％y2o3、10-20wt％al2o3、40～55wt％sio2和4-10wt％zro2组成，并且所述yasz玻璃相和所述3y-tzp晶体相之间形成的二面角为65～80°。
3.权利要求2的含有玻璃相的氧化锆陶瓷，所述yasz玻璃相的含量为2.0-3.0wt％，所述yasz玻璃相由30～35wt％y2o3、10-20wt％al2o3、45～50wt％sio2和4-10wt％zro2组成，并且所述yasz玻璃相和所述3y-tzp晶体相之间形成的二面角为65～75°。
4.权利要求3的含有玻璃相的氧化锆陶瓷，所述yasz玻璃相的含量为2.0-2.5wt％，所述yasz玻璃相由30～32wt％y2o3、10-20wt％al2o3、45～50wt％sio2和4-10wt％zro2组成，并且所述yasz玻璃相和所述3y-tzp晶体相之间形成的二面角为65～70°。
5.权利要求4的含有玻璃相的氧化锆陶瓷，所述yasz玻璃相的含量为2.2-2.5wt％，所述yasz玻璃相由30～32wt％y2o3、10-20wt％al2o3、45～50wt％sio2和4-10wt％zro2组成，并且所述yasz玻璃相和所述3y-tzp晶体相之间形成的二面角为65～70°。
6.权利要求1-5任一的含有玻璃相的氧化锆陶瓷，其中所述3y-tzp晶体相的晶粒尺寸≤1.0微米。
7.权利要求6的含有玻璃相的氧化锆陶瓷，其中所述3y-tzp晶体相的晶粒尺寸≤0.6微米。
8.权利要求7的含有玻璃相的氧化锆陶瓷，其中所述3y-tzp晶体相的晶粒尺寸≤0.4微米。
9.利用权利要求1-8任一的含有玻璃相的氧化锆陶瓷制备的骨植入假体，包括髋关节置换用人工股骨头和内衬以及膝关节置换用膝关节假体。