一种高能热膨胀剂及其制备方法与流程

本发明涉及含能材料，具体涉及一种高能热膨胀剂及其制备方法。

背景技术：

1、研制高威力炸药一直是工业炸药领域的热点问题。在炸药中加入高能金属粉末是最有效的方法之一，该方法利用金属粉末与乳化炸药的爆轰产物发生二次反应释放出大量的热量，延缓冲击波的衰减，从而提高炸药的做功能力和爆破效果。然而，作为含能添加剂的高能金属粉末也存在两个主要问题：金属粉末自身的储存稳定性和加入炸药后的安全性问题。高能金属粉末的粒径为微米甚至纳米量级，在空气中极易氧化甚至可能发生自燃，其自身储存稳定性和安全性无法保障；未经处理的高能金属粉末直接加入到炸药中会提高炸药的感度，降低其安全性。如何在保持金属化炸药高能量的同时，弥补因金属粉末而导致的高感度、易氧化等缺陷，是一个亟需解决的问题。

2、现有技术中，大多采用膨胀珍珠岩作为敏化剂，但得到的炸药爆轰性能指标偏低。无机化学敏化剂主要有亚硝酸盐、碳酸盐和氯化铵等，其存在发泡速度快，气泡大，敏化质量不易控制的特点。有机化学敏化剂主要有偶氮铵基苯，发泡剂h、发泡剂ag和一些肼类化合物等，发泡质量好，但易燃烧，生产使用过程中安全隐患多，如在夏季高温期间时，国内炸药生产单位使用h发泡剂曾多次发生自燃事故。故而提供一种同时具有敏化效果好、敏化后乳化炸爆轰性能指标高、安全性能高的敏化剂具有重大意义。

3、中国专利文献cn200610010603.5公开了一种环保型粘性粒状炸药，它的组份配比按重量计为：多孔粒状硝酸铵86～90％、柴油4～5％、固型粉4～5％、增粘剂2～4％，生产方法由以下步骤组成：将多孔粒状硝酸铵和柴油按上述比例，常温下搅拌2～5min混合均匀，然后将固型粉放入，常温下搅拌2～3min混合均匀，最后放入增粘剂，常温下搅拌1～2min混合均匀，即可出料包装；该炸药爆轰性能有限，无法满足采石、采矿时爆破岩石的需要。

4、中国专利文献cn201810240024.2公开了一种抗高过载压装炸药及其制备方法，其组成包括主体炸药hmx或rdx，其质量百分比为50～70％；金属燃料al粉，其质量百分比为24％～44％；粘结剂质量百分比为1％～3％；降感剂质量百分比为3％～6％；偶联剂质量百分比为0％～1％；添加剂为石墨g，其质量百分比为0％～1％；金属粉表面容易出现严重氧化，活性含量较低，此外，金属粉还易于团聚，与炸药颗粒和粘结剂体系难以混合均匀，限制了金属粉在炸药中的应用。

技术实现思路

1、为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高能热膨胀剂及其制备方法，膨胀剂经引燃后产生大量气体，气体膨胀产生冲击使多孔硅敏化剂形成大量热点，促使热膨胀剂发生爆轰，而后改性金属粉通过与爆轰产物发生二次反应产生大量能量，驱动钻孔周围的裂隙生长、扩展，从而产生优异的爆破效果和碎岩效果。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种高能热膨胀剂，以重量份数计，由以下组分制成：改性金属粉13～18份、氯酸钠35～50份、敏化剂6～12份、白糖15～22份、三乙酸甘油酯2～6份、氯化钠1～5份、水1～4份。

4、优选的，所述金属粉为钛、铁、锆、铝、铬、镍中的一种或多种，金属粉的d50≤200μm。

5、优选的，所述改性金属粉的制备方法包括如下步骤：

6、(1)将金属粉加入到无水乙醇中，超声处理，然后加入kh570，搅拌反应，抽滤、干燥、研磨，得到预处理金属粉；

7、(2)将预处理金属粉、十二烷基苯磺酸、op-10加入到去离子水中，在高分散均质机下混合均匀得到分散液，通入n2，然后滴加入丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸甲酯，同步滴加kps，滴加完后继续反应，冷却得到乳液，加入cacl2水溶液，破乳后经过滤、洗涤、干燥，得到改性金属粉。

8、优选的，步骤(1)中，金属粉、无水乙醇、kh570的重量比为10：40～50：1～2，超声处理时间为15～30min，搅拌反应条件为40～60℃下搅拌1～3h。

9、优选的，步骤(2)中，预处理金属粉、十二烷基苯磺酸、op-10、去离子水的重量比为10：2～4：1～3：40～50；预处理金属粉、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、kps的重量比为10：5～10：5～10：0.1～1。

10、优选的，步骤(2)中，单体1～2h滴加完毕，kps每15min滴加一次，反应条件为60～80℃下反应1～3h。

11、优选的，所述敏化剂的制备方法，包括如下步骤：

12、a、将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸标准溶液、乙醇搅拌混合均匀，加热回流搅拌，冷却得到二氧化硅溶胶前驱体；

13、b、将f127加入到二氧化硅溶胶前驱体中，搅拌反应，密封老化，得到二氧化硅溶胶，焙烧、研磨，得到敏化剂。

14、优选的，步骤a中，正硅酸乙酯、去离子水、盐酸标准溶液、乙醇的摩尔比为1：2～5：0.5～1：40～50，加热回流条件为40～70℃下反应1.5～3h。

15、优选的，步骤b中，搅拌反应条件为20～50℃下反应1～5h，焙烧温度为220～260℃。

16、本发明还要求保护一种所述高能热膨胀剂的制备方法，包括如下步骤：按重量份将改性金属粉、氯酸钠、敏化剂、白糖、三乙酸甘油酯、氯化钠、水放入混料机中进行混合，混合均匀后出料，即得所述高能热膨胀剂。

17、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

18、(1)本发明提供了一种高能热膨胀剂，以改性金属粉、敏化剂、氯酸钠、白糖、氯化钠、三乙酸甘油酯、水为原料，经过混料制备得到；膨胀剂经引燃后产生大量气体，气体膨胀产生冲击使多孔硅敏化剂形成大量热点，促使热膨胀剂发生爆轰，而后作为含能添加剂的改性金属粉通过与爆轰产物发生二次反应产生大量能量，驱动钻孔周围的裂隙生长、扩展，从而产生优异的爆破效果和碎岩效果。

19、(2)本发明提供了一种改性金属粉，首先用kh570对金属粉进行预处理，提高其表面活性并引入不饱和双键，为后续改性做准备；然后在kps引发剂的作用下，使预处理金属粉与丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸甲酯发生共聚反应，在金属粉表面生成有机氟改性的聚丙烯酸树脂分子链，得到具有核壳结构的改性金属粉；在改性金属粉表面引入有机氟，其断裂时产生的小分子氟能够与金属粉表面氧化壳层发生反应，生成易挥发物质，加速去除金属粉表面氧化层，提高能量释放速率；有机氟还给金属粉提供了抗水能力，能够降低其感度，提高热膨胀剂的安全性；另外，在金属粉表面包覆有机氟改性聚丙烯酸树脂，能够改善金属粉表面特性，增强其与热膨胀剂中各组分之间的粘接强度，提高热膨胀剂的力学性能，同时还能减少空气的氧化，改善其储存稳定性。

20、(3)本发明提供了一种敏化剂，以正硅酸乙酯为硅源、盐酸为酸催化剂，通过水热反应制备得到硅溶胶前驱体，而后以聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物f127为造孔剂，而后通过焙烧热分解除去f127，制备得到多孔硅敏化剂，所述敏化剂在高能热膨胀剂中充当骨架，其内部具有多孔海绵结构，能够提高氧化剂与其接触面积，从而提高热膨胀剂的能量密度，在热膨胀剂爆轰过程中，多孔硅能够提供大量传爆热点，增加热膨胀剂的输出能量，从而达到较佳的碎岩效果。