一种氨分解制氢系统及其应用

本发明涉及化工制氢，具体而言，尤其涉及一种氨分解制氢系统及其应用。

背景技术：

1、氢能作为一种来源广泛的可持续清洁能源，具有优异的能量密度和环境友好性，是实现碳达峰、碳中和最可行的途径之一，也获得了越来越多研究者的关注。氨作为一种储氢媒介，具有液化条件温和、安全性高、能量密度(储氢密度)大、且无温室气体产生等优势，易于存储和运输，是一种能够有效解决传统氢能行业中储运问题的可行方法。

2、然而，现有的通过氨分解制氢的方式，虽然在高温和催化剂条件下能够顺利进行，但其反应受热力学限制，导致氨分解产物中不可避免会残留少量的氨，这会使得pem氢燃料电池由于膜材料中毒而发生性能衰减从而极大限制了其在pem燃料电池中的应用。

技术实现思路

1、根据上述提出现有氨分解制氢技术制成的氢气中残留少量氨的技术问题，而提供一种氨分解制氢系统及其应用。本发明主要通过偶联氨分解产氢过程和氨吸附脱氨，从而起到生成满足pem燃料电池可用的氢源的效果。

2、本发明采用的技术手段如下：

3、一种氨分解制氢系统，包括氨分解单元和氨吸附单元，所述氨吸附单元包括第一氨吸附单元、第二氨吸附单元和第三氨吸附单元；

4、所述氨分解单元的进气端分别通过第一一阀门连接活化入口、通过第一二阀门连接原料入口、通过第一三阀门连接吹扫进气主线，所述氨分解单元的出气端分别通过第一四阀门连接吹扫出气主线、通过第一五阀门连接分解气主线；

5、所述第一氨吸附单元的进气端分别通过第二一阀门连接吹扫进气主线的出气端、通过第二二阀门连接分解气主线的出气端、通过第三串联侧线连接第三氨吸附单元的出气端，所述第三串联侧线上设置有第四三阀门，所述第一氨吸附单元的出气端分别通过第二四阀门连接至产物出气主线的进气端、通过第二五阀门连接至吹扫出气主线的进气端、通过第一串联侧线连接至第二氨吸附单元的进气端，所述第一串联侧线上设置有第二三阀门；

6、所述第二氨吸附单元的进气端分别通过第三一阀门连接至吹扫进气主线的出气端、通过第三二阀门连接至分解气主线的出气端、通过第一串联侧线连接至第一氨吸附单元的出气端，所述第一串联侧线上设置有第二三阀门，所述第二氨吸附单元的出气端分别通过第三四阀门连接至产物出气主线的进气端、通过第三五阀门连接至吹扫出气主线的进气端、通过第二串联侧线连接至第三氨吸附单元的进气端，所述第二串联侧线上设置有第三三阀门；

7、所述第三氨吸附单元的进气端分别通过第四一阀门连接至吹扫进气主线的出气端、通过第四二阀门连接至分解气主线的出气端、通过第二串联侧线连接至第二氨吸附单元的出气端，所述第二串联侧线上设置有第三三阀门，所述第三氨吸附单元的出气端分别通过第四四阀门连接至产物出气主线的进气端、通过第四五阀门连接至吹扫出气主线的进气端、通过第三串联侧线连接至第一氨吸附单元的进气端，所述第三串联侧线上设置有第四三阀门；

8、所述吹扫进气主线连接至吹扫入口，所述吹扫出气主线连接至吹扫出口，所述产物出气主线连接至产物出口。

9、进一步地，所述氨分解单元处于吹扫状态、活化状态或分解状态；

10、三个氨吸附单元处于吸附状态或再生状态；

11、当三个氨吸附单元中的两个氨吸附单元处于吸附状态时，另一个氨吸附单元处于再生状态，两个处于吸附状态的氨吸附单元为串联关系；

12、当三个氨吸附单元中的两个氨吸附单元处于再生状态时，另一个氨吸附单元处于吸附状态，两个处于再生状态的氨吸附单元为并联关系；

13、三个氨吸附单元都处于再生状态时，三个氨吸附单元为并联关系。

14、进一步地，所述氨分解单元为固定床反应器，所述氨分解单元内部装填非负载型氨分解催化剂，用以通过氨分解反应制取氢气；

15、三个氨吸附单元为固定床反应器，三个氨吸附单元内部装填负载型氨吸附剂，用以通过化学吸附方法脱除氨分解产物气体中残余的氨物种。

16、进一步地，当氨分解单元处于吹扫状态时，氨分解单元的进气为吹扫入口和吹扫进气主线通入的吹扫气，出气向吹扫出气主线和吹扫出口排出；

17、当氨分解单元处于活化状态时，氨分解单元的进气为活化入口通入的活化气，出气向吹扫出气主线和吹扫出口排出；

18、当氨分解单元处于分解状态时，氨分解单元的进气为原料入口通入的原料气，出气向分解气主线排出；

19、当三个氨吸附单元中的一个氨吸附单元处于吸附状态、另外两个氨吸附单元处于再生状态时，处于吸附状态的氨吸附单元的进气为氨分解单元的出气，出气向产物出气主线排出；

20、当三个氨吸附单元中的两个氨吸附单元处于吸附状态、另外一个氨吸附单元处于再生状态时，串联前级的处于吸附状态的氨吸附单元的进气为氨分解单元的出气，出气向连接至本氨吸附单元出气端的串联侧线排出；

21、当三个氨吸附单元中的两个氨吸附单元处于吸附状态、另外一个氨吸附单元处于再生状态时，串联后级的处于吸附状态的氨吸附单元的进气为串联前级的处于吸附状态的氨吸附单元的出气，出气向产物出气主线排出；

22、处于再生状态的氨吸附单元的进气为吹扫入口和吹扫进气主线通入的吹扫气，出气向吹扫出气主线和吹扫出口排出；

23、所述吹扫气为高纯氮气或氩气；

24、所述活化气为氢/氮混合气或氢/氩混合气，其中氢气的体积占比为1％-10％；

25、所述原料气为氨气。

26、进一步地，当氨分解单元处于吹扫状态时，第一三阀门和第一四阀门打开，第一一阀门、第一二阀门和第一五阀门关闭；

27、当氨分解单元处于活化状态时，第一一阀门和第一四阀门打开，第一二阀门、第一三阀门和第一五阀门关闭；

28、当氨分解单元处于分解状态时，第一二阀门和第一五阀门打开，第一一阀门、第一三阀门和第一四阀门关闭。

29、进一步地，当第二氨吸附单元、第三氨吸附单元处于吸附状态，第一氨吸附单元处于再生状态时，第二一阀门、第二五阀门、第三二阀门、第三三阀门和第四四阀门打开，第二二阀门、第二三阀门、第二四阀门、第三一阀门、第三四阀门、第三五阀门、第四一阀门、第四二阀门、第四三阀门和第四五阀门关闭，此时第二氨吸附单元和第三氨吸附单元为串联关系，并且第二氨吸附单元为串联前级，第三氨吸附单元为串联后级；

30、当第一氨吸附单元、第三氨吸附单元处于吸附状态，第二氨吸附单元处于再生状态时，第二四阀门、第三一阀门、第三五阀门、第四二阀门和第四三阀门打开，第二一阀门、第二二阀门、第二三阀门、第二五阀门、第三二阀门、第三三阀门、第三四阀门、第四一阀门、第四四阀门和第四五阀门关闭，此时第一氨吸附单元和第三氨吸附单元为串联关系，并且第三氨吸附单元为串联前级，第一氨吸附单元为串联后级；

31、当第一氨吸附单元、第二氨吸附单元处于吸附状态，第三氨吸附单元处于再生状态时，第二二阀门、第二三阀门、第三四阀门、第四一阀门和第四五阀门打开，第二一阀门、第二四阀门、第二五阀门、第三一阀门、第三二阀门、第三三阀门、第三五阀门、第四二阀门、第四三阀门和第四四阀门关闭，此时第一氨吸附单元和第二氨吸附单元为串联关系，并且第一氨吸附单元为串联前级，第二氨吸附单元为串联后级；

32、当第一氨吸附单元处于吸附状态，第二氨吸附单元、第三氨吸附单元处于再生状态时，第二二阀门、第二四阀门、第三一阀门、第三五阀门、第四一阀门和第四五阀门打开，第二一阀门、第二三阀门、第二五阀门、第三二阀门、第三三阀门、第三四阀门、第四二阀门、第四三阀门和第四四阀门关闭，此时第二氨吸附单元和第三氨吸附单元为并联关系；

33、当第二氨吸附单元处于吸附状态，第一氨吸附单元、第三氨吸附单元处于再生状态时，第二一阀门、第二五阀门、第三二阀门、第三四阀门、第四一阀门和第四五阀门打开，第二二阀门、第二三阀门、第二四阀门、第三一阀门、第三三阀门、第三五阀门、第四二阀门、第四三阀门和第四四阀门关闭，此时第一氨吸附单元和第三氨吸附单元为并联关系；

34、当第三氨吸附单元处于吸附状态，第一氨吸附单元、第二氨吸附单元处于再生状态时，第二一阀门、第二五阀门、第三一阀门、第三五阀门、第四二阀门和第四四阀门打开，第二二阀门、第二三阀门、第二四阀门、第三二阀门、第三三阀门、第三四阀门、第四一阀门、第四三阀门和第四五阀门关闭，此时第一氨吸附单元和第二氨吸附单元为并联关系；

35、当第一氨吸附单元、第二氨吸附单元和第三氨吸附单元都处于再生状态时，第二一阀门、第二五阀门、第三一阀门、第三五阀门、第四一阀门和第四五阀门打开，第二二阀门、第二三阀门、第二四阀门、第三二阀门、第三三阀门、第三四阀门、第四二阀门、第四三阀门和第四四阀门关闭，此时第一氨吸附单元、第二氨吸附单元和第三氨吸附单元为并联关系。

36、进一步地，所属氨分解制氢系统的操作顺序依次为吹扫阶段、活化阶段、吹扫阶段和工作阶段，其中：

37、吹扫阶段中氨分解单元处于吹扫状态，第一氨吸附单元、第二氨吸附单元和第三氨吸附单元都处于再生状态；

38、活化阶段中氨分解单元处于活化状态，第一氨吸附单元、第二氨吸附单元和第三氨吸附单元都处于再生状态；

39、工作阶段中氨分解单元处于分解状态，第一氨吸附单元、第二氨吸附单元和第三氨吸附单元都处于吸附状态或再生状态，但不可同时处于吸附状态或再生状态。

40、进一步地，吹扫阶段中氨分解单元的工作压力为0.05-1mpa，工作温度为100-400℃，氨吸附单元的工作压力为0.05-1mpa，工作温度为100-400℃；

41、活化阶段中氨分解单元的工作压力为0.05-1mpa，工作温度为400-800℃，氨吸附单元的工作压力为0.05-1mpa，工作温度为600-800℃；

42、工作阶段中氨分解单元的工作压力为0.05-1mpa，工作温度为400-800℃，氨吸附单元处于吸附状态时的工作压力为0.05-1mpa，工作温度为50-300℃，氨吸附单元处于再生状态时的工作压力为0.05-1mpa，工作温度为600-800℃。

43、本发明还提供了根据上述任一项氨分解制氢系统的应用，所述氨分解制氢系统制得的氢气用于为pem燃料电池提供氢源。

44、有益效果

45、(1)本发明所述的氨分解制氢系统中的所有单元均采用固定床反应器，结构简单，易于实现和操作。

46、(2)本发明所述的氨分解制氢系统的三个吸附单元采用循环连接的管路连接方式，其原料入口和产物出口并不仅限制在单一节点，可通过改变吸附单元在串联模式下气路通过的先后顺序调节吸附剂在不同吸附程度时的工作环境，这种设计特别针对一些类型的氨吸附活性物种与氨分子作用力强弱受吸附量影响的情况，延长了吸附剂的单次使用时间，提升了吸附剂的有效吸附容量。

47、(3)本发明所述的氨分解制氢系统所包含的管路连接方式同时具有串联和并联的技术特征，允许其吸附单元的工作模式可以设置为单独或串联，能够对产物出气中的氨含量要求和产物的生产速率要求进行适配，具有一定的生产操作灵活性。

48、(4)本发明所述的氨分解制氢系统所包含的管路连接方式使得其能够通过氨吸附单元轮换吸附状态和再生状态的方式实现整体系统的连续工作产氢，避免了由于饱和吸附剂再生而影响用氢端的正常工作。