一种利用FCC废催化剂和粉煤灰低温烧结制备莫来石材料的方法及制备的莫来石材料与流程

本发明涉及fcc废催化剂和粉煤灰的重复利用领域，具体地，涉及一种利用fcc废催化剂和粉煤灰低温烧结制备莫来石材料的方法及制备的莫来石材料。

背景技术：

1、莫来石属于高温下的铝硅酸盐系矿物，为斜方晶系，是al2o3-sio2二元体系中唯一在常温和高温条件下都稳定的晶相，它在铝硅系耐火材料与陶瓷中具有重要的应用价值，原生态的莫来石晶体为狭长的针状且成放射簇状的集群。莫来石材料陶瓷因其高使用温度、高比热容、低热导率、低热膨胀系数等优点，常被用作过滤器、催化剂支架、高温粘结剂、冶金及化工行业的工业窑炉内衬等。

2、目前，利用工业原料合成莫来石成本较高。莫来石的合成方法主要有烧结法、电熔法、化学沉积法等。工业领域广泛使用的莫来石的合成方法主要是烧结法。用于烧结法合成莫来石的原料来源广泛，既可采用化工原料，也能使用天然矿物，但是其成本较高。如何利用廉价的资源降低合成莫来石的成本是主要研究方向之一。

3、fcc （催化裂化）催化剂是目前炼油工业中用量最大的催化剂品种，其使用后产生的废催化剂约为每年15万吨，已经成为炼油工业主要的固体废弃物之一。fcc 废催化剂的主要成分是硅-铝复合氧化物，还含有一定量的稀土元素以及 na、k、ti 等无机元素，同时含有少量（1-2%）焦炭。由于 fcc 废催化剂主要是无机物，并含有相当量的重金属和稀土元素，不能采用堆肥、热解、焚烧等技术进行处理。目前主要采用掩埋的方式对 fcc 废催化剂进行处理，其中的有害重金属在雨水的浸泡下迁移转化，进入环境，污染土壤和河流。因此废fcc催化剂的资源化利用，生产高附加值产品必然是一种发展趋势。

4、粉煤灰与fcc类似，也属于工业废弃物，主要是由无机质和有机质构成。部分有机质主要包括碳、氢、氧、氮和硫等。在现有的利用途径中，粉煤灰利用率并不高，无法充分获得其附加值。因此，加强粉煤灰资源化利用，使其变废为宝有着重要意义。

5、针对以上问题，现有技术已经有所涉及。cn102320616a以炼油厂废催化裂化平衡剂和工业氧化铝为原料，采用高温煅烧的方法制备莫来石材料。cn110002855a以fcc废催化剂、al2o3粉和sio2粉为陶瓷基料，优化配比，得到的耐高温泡沫陶瓷具有较高的使用温度和较低的导热系数，实现了fcc废催化剂回收再利用。《利用催化裂化催化剂废弃物合成莫来石材料的研究》采用固相合成法对废 fcc 催化剂进行初步探索，系统研究了 al2o3与废fcc 催化剂合成莫来石材料的工艺。cn103964866a、cn113277794a、cn107954742a、cn108083789a等也公开了以粉煤灰为原料合成莫来石材料的工艺过程。上述研究者大多采用工业原材料以及化工原料来制备莫来石材料，导致原料成本较高，且性能较差。也有研究者利用工业固废添加不同比例的高铝矾土以及工业级氢氧化铝或工业级氧化物经高温烧结得到莫来石材料的相关技术，虽然利用了fcc废催化剂和粉煤灰中的氧化铝和氧化硅有用成份，但是上述技术合成的莫来石材料添加大量工业级氢氧化铝或工业级氧化物，成本仍然较高，且制备的莫来石材料致密度低、显气孔率高、力学性能以及耐高温性能较差，尤其是烧结温度高、高温时间长，能耗较高，限定了其进一步的应用。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用fcc废催化剂和粉煤灰低温烧结制备莫来石材料的方法，该方法不仅原料来源广泛、能耗和生产成本低，而且由工业废弃物和矿物直接生产莫来石材料产品，实现了fcc废催化剂和粉煤灰100％的利用，不产生二次固废，适宜工业化生产，能产生较高的经济与环境效益。制备工艺简单，成本较低；在降低烧结温度，缩短烧结时间的基础上，进一步提高了莫来石材料的力学性能、耐高温性能。

2、本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

3、一种利用fcc废催化剂和粉煤灰低温烧结制备莫来石材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：

4、（1）按重量份数，称取以下原料：

5、fcc废催化剂 40-60份、粉煤灰 25-30份、铝矾土尾矿 25-35份、蓝晶石尾矿 15-30份、al2o3粉15-30份、助烧剂 3-10份；其中，助烧剂由1-2份mgf2、1-4份y2o3、1-4份mno2组成；

6、（2）将步骤（1）中fcc废催化剂、粉煤灰、铝矾土尾矿、蓝晶石尾矿、al2o3粉混匀，经研磨得到混合精料；将助烧剂加入混合精料中再次研磨，获得混合物料；

7、（3）将混合物料加压制成坯体；

8、（4）烧结；

9、其中，步骤（4）所述的烧结分为3个阶段，分别为预热段、烧结段和冷却段：所述预热段以1-4℃/min的升温速率升温至850-1000℃，保温0.5-2h，所述烧结段以7-10℃/min的升温速率继续升温至1200-1400℃并恒温2-10h，所述冷却段以2-8℃/min的降温速率降温至室温即得到莫来石材料。

10、本发明以fcc废催化剂和粉煤灰为主要原料，并添加了铝矾土尾矿、蓝晶石尾矿、al2o3粉等矿物成分，一方面上述成分在高温下会大部分形成莫来石相；另一方面fcc废催化剂、粉煤灰、铝矾土尾矿、蓝晶石尾矿中也存在少量低熔点相，再加上矿物本身存在的杂质，这些杂质在高温下将转变为液相。液相的存在会促进制品料内部柱状莫来石的形成，在提升制品荷重软化温度的同时进一步提高制品的强度。并且晶粒之间液相增多，促进了试样中气孔的消除，试样的致密化程度提高，孔隙率降低，力学强度增大。

11、为了降低烧结温度，缩短烧结时间，提高莫来石材料的力学性能、耐高温性能和致密度，本发明中添加了mgf2、y2o3、mno2三元复合助烧剂。通过添加mgf2，煅烧时形成的液相能促进莫来石材料的生成，但是应当控制其添加量，因为过多该液相的存在有可能导致莫来石材料晶粒异常长大，影响其性能。加入 y2o3有利于晶界处玻璃相生成，促进氧化铝溶解，控制莫来石材料颗粒的生长，降低莫来石材料显气孔率，有利于提高莫来石材料热震稳定性、体积密度、抗弯强度等；同样，过量的y2o3会阻碍离子扩散和物质的传输，不利于莫来石相的转化。mno2可以和al2o3、sio2形成al2o3-sio2-mno2三元低共熔体系，共熔点低，可以在局部形成液相区域，液相中扩散阻力小，降低了烧结温度，同时液相可以促使样品致密化，降低显气孔率，提高莫来石材料致密度和抗折强度。

12、本发明烧结过程采用三段工艺，预热段采用低速率的升温方式。由于fcc废催化剂和粉煤灰均为工业废弃物，其表面和内部不可避免的存在大量有机物。随着温度的升高，有机物会挥发，为了防止气体导致莫来石材料样品产生形变甚至开裂，采用缓慢升温以有利于排气。烧结段以7-10℃/min的升温速率继续升温至1200-1400℃并恒温2-10h。在烧结段可以有效促进非晶态二氧化硅和晶态二氧化硅共同与氧化铝发生莫来石材料化反应，进而使得莫来石材料晶体快速生长，柱状莫来石材料晶体显著增加。

13、在一实施例中，步骤（1）中fcc废催化剂按重量百分含量计主要包含：al2o345-50％、sio240-43％、na2o 0.1-1％、k2o 0.2-0.6％、ceo20.05-0.3％、la2o30.1-2％、tio20.1-0.5％，烧失量2-8％；

14、在一实施例中，步骤（1）中所述粉煤灰按重量百分含量计主要包含：al2o3为35-43%、sio2为36-45%、fe2o31-3%、tio20.5-2%、cao 1-5%，烧失量3-8%；

15、在一实施例中，步骤（1）中铝矾土尾矿按重量百分含量计主要包含：al2o350-60%、sio220-30％、fe2o31.2-3%、k2o 1-2%、tio20.5-1%、烧失量3-15％；

16、在一实施例中，步骤（1）中蓝晶石尾矿按重量百分含量计主要包含：sio233-40％、al2o350-55％、zro21.5-2.2％、fe2o3 0.6-1.2％、cao 0.5-1％、烧失量2-7％。

17、在一实施例中，步骤（1）中各原料组分为fcc废催化剂 45-55份、粉煤灰 26-30份、铝矾土尾矿 27-33份、蓝晶石尾矿 22-28份、al2o3粉20-30份、助烧剂 4-6份。

18、在一实施例中，步骤（1）中助烧剂由1-2份mgf2、2-3份y2o3、2-3份mno2组成。

19、在一实施例中，步骤（1）中所述al2o3粉选自工业氧化铝、α-al2o3和γ-al2o3中的一种或几种的组合。

20、在一实施例中，步骤（2）中，制备混合精料时研磨的转速为200-400r/min，研磨的时间为10-40min。

21、在一实施例中，步骤（2）中，所述混合物料粒径≤300目。

22、在一实施例中，步骤（3）中，所述压制成坯体的压力为20-100mpa。

23、在一实施例中，步骤（4）中，所述预热段以2-3℃/min的升温速率升温至900-1000℃，保温1-2h，所述烧结段以7-9℃/min的升温速率继续升温至1250-1350℃并恒温3-7h，所述冷却段以3-7℃/min的降温速率降温至室温得到莫来石材料。

24、用fcc废催化剂和粉煤灰低温烧结制备莫来石材料的方法与现有技术相比，具有以下技术效果：

25、本发明所述的工艺方法采用三步法烧结制备莫来石材料，生产周期短，可以满足大规模工业化生产。生产主要原料为工业废弃物fcc废催化剂和粉煤灰，还掺有少量的铝矾土尾矿和蓝晶石尾矿，获取来源广泛，在制备过程中没有危险副产品的产生，制备成本低，且制备的莫来石材料致密化程度高、强度大，耐高温性能好，同时多种矿物引入的复相结构降低其热膨胀系数。不但解决了fcc废催化剂和粉煤灰对环境产生难以修复的严重污染问题，而且实现了fcc废催化剂和粉煤灰高效资源化利用，为固体废弃物fcc废催化剂和粉煤灰的大规模工业化利用开辟了新路径。通过添加复合助烧剂，在降低烧结温度的同时，大大提高了制备的莫来石材料的力学性能和高温性能。

26、在上述技术方案中，所述莫来石材料的抗压强度为150-200mpa，体积密度为2.5-3g/cm3，抗折强度90-150mpa，耐急冷急热性佳，膨胀系数低，可耐1700℃的高温。

27、本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书中所指出的结构和/或组分来实现和获得。