一种孔结构可调的稠环芳烃基硬炭的制备方法及用于钠离子电池负极

本发明涉及钠离子电池领域，特别涉及一种用于钠离子电池负极的硬炭材料的制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着电子设备、电动工具、电动汽车等迅猛发展，研究高能效、资源丰富及环境友好的储能材料是人类社会实现可持续性发展的必要条件。钠离子电池具有安全性好、循环寿命长、价格低廉等优点，逐渐成为大规模储能的首选。

2、目前商业化钠离子电池负极多为硬炭材料。然而，随着科技高速发展，普通的硬炭材料已经不能满足人们的发展需求，如何使硬炭负极拥有更高的平台容量，更出色的能量密度、功率密度是迫切需要解决的问题。增加硬炭的闭孔结构是提高能量密度的有效策略。近些年来，硬炭负极产生低电位平台的机理得到人们的关注，其中闭孔结构对于平台容量的贡献已被初步证实，丰富的闭孔结构可以显著提高负极的低电位容量。然而，现今工业制备的硬炭材料不具备丰富的闭孔结构，不满足能量密度、功率密度等实际应用要求。

3、调控硬炭材料的前驱体结构是丰富闭孔结构的有效方法。其中，蒽基等富稠环芳烃类前驱体具有残炭率高，原料易得的优点。然而其通过简单预氧化后得到的硬炭材料容量较低，不能满足实际的生产需求。

4、近年来，制备具有高容量的富稠环芳烃类硬炭材料一直是国内外研究热点，ranxu等人将石油沥青进行不同时间的预氧化处理，处理后具有酯基团和酸酐基团的前驱体所制得的硬炭材料被发现具有最优异的平台容量，在20ma/g的电流密度下，平台容量为132.2mah/g。[xu r,yi z,song m,et al.boosting sodium storage performance ofhard carbons by regulating oxygen functionalities of the cross-linked asphaltprecursor[j].carbon,2023,206:94-104.]。jing wang等人利用稀硝酸溶剂热预氧化策略来抑制沥青石墨化并制备硬炭材料。硝酸分解产生的氧原子可以与沥青分子形成稳定的交联结构，从而抑制了沥青的重排。在0.1c的电流密度下，可逆容量为306.7mah/g。[wang j,yan l,liu b,et al.a solvothermal pre-oxidation strategy converting pitch fromsoft carbon to hard carbon for enhanced sodium storage[j].chinese chemicalletters,2023,34(4):107526.]。但是可逆容量和平台容量较低，不满足能量密度、功率密度等实际应用要求。hanna he等人利用氧化锌纳米颗粒作为模板制备沥青基硬炭材料。其硬炭材料中具有大量闭孔结构，使其在30ma/g的电流密度下，可逆容量为320mah/g。[he h,he j,yu h,et al.dual-interfering chemistry for soft-hard carbon translationtoward fast and durable sodium storage[j].advanced energy materials,2023,13:2300357.]。然而金属颗粒在高温下的融并，使得硬炭材料的孔结构不可控，仍然限制了其实际应用。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明的目的在于提供一种应用于钠离子电池的孔结构可调的富稠环芳烃基硬炭负极材料及其制备方法和应用。以稠环芳烃类碳源为原料，提出了一种简单的孔结构可调的硬炭材料的制备方法。将其应用于钠离子电池负极材料时，表现出高库伦效率、高循环稳定性、高储钠容量和高能量密度。

2、本发明实例提供了一种基于稠环芳烃类碳源的钠离子电池硬炭负极材料。所述硬炭材料闭孔体积在0.05-0.5cm3/g之间，是一种内部含有可调的碳微晶和闭孔结构的硬炭材料。所述硬炭材料以稠环芳烃为原料，通过调整造孔剂与炭化条件实现孔结构的调控，其制备方法包括；

3、步骤一：将一定量的稠环芳烃原料溶解于一定质量的1，2-二氯乙烷溶液中，形成均匀溶液；

4、步骤二：取一定质量的造孔剂分别加入步骤一配置好的溶液液中，在一定的搅拌速率下，将体系升温至75℃，称取一定量的无水三氯化铝和四氯化碳加入体系内，反应12小时，得到沉淀产物；

5、步骤三：将步骤二得到的沉淀分别用稀盐酸溶液，去离子水和无水乙醇多次洗涤，减压抽滤并干燥，得到粉末状材料；

6、步骤四：将步骤三中得到的材料在惰性气氛下700-900℃高温炭化1-4h，得到产物经氢氟酸洗涤一段时间后干燥，并再次放置在高温炭化炉中，在惰性气氛下加热至1200～1600℃炭化2-4h，得到最终产物。

7、所述一中所述所述稠环芳烃原料为萘、蒽、菲、煤焦油、煤焦油沥青、石油芳烃、石油沥青。

8、所述二中所述造孔剂包括二氧化硅颗粒，硅溶胶和笼型聚倍半硅氧烷氧烷中的一种或多种混合物。

9、所述步骤一，二中所述所述稠环芳烃:造孔剂的摩尔比为(1～2):(0.25～6)。

10、与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

11、本发明利用简单的溶液聚合实验方法将稠环芳烃碳源和造孔剂在溶液体系下聚合，经前处理与两次炭化制备成硬炭材料。通过改变造孔剂的种类和含量等参数，来实现材料孔的调控，进而影响炭化后硬炭的形貌，闭孔体积，结晶度等，实现硬炭材料结构的精细调控与设计。该丰富的闭孔结构使得该材料用作钠离子电池负极材料时，表现出高库伦效率、高循环稳定性、高储钠容量和高能量密度。

技术特征：

1.一种孔结构可调的稠环芳烃基硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述硬炭材料闭孔体积在0.05-0.5cm3/g之间、内部含有可调的碳微晶和闭孔结构，是以稠环芳烃为原料，通过调整造孔剂与炭化条件实现孔结构调控的硬炭材料，其制备包括以下步骤：

2.如权利要求1所述稠环芳烃基硬炭负极制备方法，其特征在于：所述稠环芳烃原料为萘、蒽、菲、煤焦油、煤焦油沥青、石油芳烃、石油沥青。

3.如权利要求1所述稠环芳烃基硬炭负极制备方法，其特征在于：所述造孔剂为包括二氧化硅纳米颗粒，硅溶胶和笼型聚倍半硅氧烷中的一种或多种混合物。

4.如权利要求1所述稠环芳烃基硬炭负极制备方法，其特征在于：所述稠环芳烃与造孔剂的摩尔比为(1～2):(0.25～6)。

5.一种由权利要求1至5所述方法所得的孔结构可调的稠环芳烃基硬炭材料用于钠离子电池负极。

技术总结
本发明涉及钠离子电池技术领域，提供了一种孔结构可调的稠环芳烃基硬炭负极材料、制备方法及储能应用。该材料以稠环芳烃为原料，溶解于1，2‑二氯乙烷溶液中，后加入造孔剂等反应，得到产物经洗涤，初次惰性气氛下700‑900℃高温炭化1‑4h，酸洗，二次1200～1600℃高温2‑4h炭化后，得到最终产物。制备的硬炭材料闭孔体积在0.05‑0.5cm<supgt;3</supgt;/g之间，并且在20mA/g的电流密度下测试时，硬炭负极材料具有391.7mAh/g的平台容量。本发明丰富的闭孔结构使得该材料用作钠离子电池负极材料时，表现出高库伦效率、高循环稳定性、高储钠容量和高能量密度。

技术研发人员：宋怀河,蒋志杰,陈晓红,李昂
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15