含介孔的SSZ-39分子筛及其制备方法与DeNOx反应催化剂与流程

本发明涉及分子筛合成，尤其涉及一种含介孔的ssz-39分子筛及其制备方法与烟气脱硝(denox)反应催化剂。

背景技术：

1、ssz-39分子筛是具有aei拓扑结构的一种分子筛，其由alo4和sio4四面体通过氧原子首尾相接，形成双六元环的次级结构单元(sbu)，相邻两层的双六元环绕z轴旋转180°，交叉分布排列，双六元环通过四元环相连排列形成具有八元环结构的aei笼(不对称的梨形笼)和三维孔道结构，孔道尺寸为由于ssz-39分子筛具有孔道结构有序、比表面积高、水热稳定性好、有较多的表面质子酸性中心及阳离子可交换性优良等特点，近年来在nh3-选择性催化还原反应(nh3-scr)、甲醇制烯烃催化反应(mto)等工业催化过程中展现出优异的性能。

2、在1999年，zones等(s.i.zones,y.nakagawa,s.t.evans,g.s.lee,zeolite ssz-39,us patent:5958370,1999)首次以不同的有机物为模板剂合成了ssz-39分子筛。然而因为其孔道较小，所以对反应物有着较大的限制，因此，如何提高分子筛本身的扩散性能成为了重中之重。目前，常规引入介孔的方式往往是在破坏分子筛微孔结构的基础上引入的，但是这导致了骨架的破坏和稳定性的下降，难以保持较高的相对结晶度。

3、因此，在不破坏ssz-39分子筛的骨架结构、不降低相对结晶度的前提下引入介孔结构以作为denox反应的高效催化剂，成为当前亟待解决的问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种含介孔的ssz-39分子筛及其制备方法与denox反应催化剂。通过在原料中添加笼形倍半硅氧烷类物质，本发明提供的ssz-39分子筛可以在保留其相对结晶度的前提下，同时具有较大的介孔孔体积，进而可应用于denox反应。

2、为达到上述目的，本发明提供了一种含介孔的ssz-39分子筛的制备方法，其中，该制备方法包括：以硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水为第一原料，以笼形倍半硅氧烷类物质为第二原料，将第一原料和第二原料混合，老化，得到凝胶；将所述凝胶经搅拌、晶化、焙烧，得到所述含介孔的ssz-39分子筛。

3、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述笼形倍半硅氧烷类物质为poss类化学品，包括氨基丙基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷、氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷、丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷、反式环己二醇异丁基化笼形倍半硅氧烷中的一种或两种以上的组合。

4、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述硅源包括二氧化硅、硅溶胶、硅酸盐、正硅酸酯、固体水玻璃、液体水玻璃、硅粉中的一种或两种以上的组合，更优选为硅溶胶。

5、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述铝源包括usy分子筛、zsm-5分子筛、beta分子筛、偏铝酸钠、氢氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、铝溶胶、勃姆石、高岭土、膨润土中的一种或两种以上的组合，更优选为usy分子筛。

6、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者两种的组合，更优选为氢氧化钠。

7、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述有机模板剂包括能够提供以下离子的化合物中的一种或两种以上的组合：n,n-二乙基-2,6-二甲基哌啶离子、3,5-二甲基-n,n-二甲基哌啶离子、n,n-二乙基-2-乙基哌啶离子、n-乙基-n-丙基-2,6-二甲基哌啶离子、n-甲基-n-乙基-2,6-二甲基哌啶离子、n-甲基-n-乙基-2-乙基哌啶离子、2,5-二甲基-n,n-二乙基吡咯离子、2,6-二甲基-n,n-二甲基哌啶离子、2-乙基-n,n-二甲基哌啶离子、2,2,6,6-四甲基-n-甲基-n-乙基哌啶离子、2,2,6,6-四甲基-n,n-二甲基哌啶离子、n,n-二甲基-n,n-双环壬烷离子。更优选地，所述有机模板剂包括n,n-二乙基-2,6-二甲基哌啶离子化合物、3,5-二甲基-n,n-二甲基哌啶离子化合物、n,n-二甲基-n,n-双环壬烷离子化合物中的一种或者两种以上的组合。

8、在上述制备方法中，优选地，所述第一原料的化学组成满足以下摩尔比范围：sio2/al2o3＝5-180，oh-/sio2＝1以下，h2o/sio2＝3-80，r/sio2＝0.5以下；其中，r为有机模板剂的摩尔数，硅源以二氧化硅计，铝源以三氧化二铝计、碱以氢氧根离子计。具体地，sio2/al2o3可以为5、10、20、30、40、45、50、60、70、80、90、100、120、140、160、180等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围；oh-/sio2可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围；h2o/sio2可以为3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围；r/sio2可以为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。

9、在上述制备方法中，优选地，以所述第一原料的总质量为100％计，a/b＝0.01％-3％，其中，a为笼形倍半硅氧烷类物质的质量，b为第一原料的总质量。

10、在一些具体实施方案中，更优选地，所述第一原料的化学组成满足以下摩尔比范围：sio2/al2o3＝5-100，oh-/sio2＝0.7以下，h2o/sio2＝5-40，r/sio2＝0.05-0.4。

11、在一些具体实施方案中，更优选地，以所述第一原料的总质量为100％计，a/b＝0.03％-1.5％。

12、笼形结构的倍半硅氧烷类物质有着较大的体积，可以有效增加介孔的构建效率，从而在较低的添加量下，即可产生较大的介孔体积。

13、在上述制备方法中，优选地，所述老化的温度为室温至100℃，所述老化的时间为0.1-100h；进一步地，所述老化的时间更优选为1-5h。

14、在上述制备方法中，优选地，所述搅拌的温度为室温，所述搅拌的时间为5h以下；进一步地，所述搅拌的时间更优选为0.5-1h。

15、在一些具体实施方案中，所述搅拌可以是旋转的形式。

16、在上述制备方法中，优选地，所述晶化的温度为120-210℃。具体地，晶化的温度可以为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。

17、在上述制备方法中，优选地，所述晶化的时间为38-120h；进一步地，所述晶化的时间更优选为50-100h。

18、在上述制备方法中，优选地，所述焙烧的温度为400-700℃、焙烧时间为2-6h；进一步地，所述焙烧的温度更优选为450-600℃，所述焙烧的时间更优选为3-5h。

19、根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法还包括在晶化之后、焙烧之前依次进行降温、过滤、洗涤、烘干的操作。

20、根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法具体包括以下步骤：

21、1、以硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水为第一原料，以笼形倍半硅氧烷类物质为第二原料，将第一原料和第二原料按照一定的配比和顺序混合搅拌均匀，并在室温至100℃下老化0.1-100h，得到凝胶；

22、第一原料的化学组成满足以下摩尔比范围：sio2/al2o3＝5-180，oh-/sio2＝1以下，h2o/sio2＝3-80，r/sio2＝0.5以下，其中，r为有机模板剂的摩尔数；

23、以所述第一原料的总质量为100％计，a/b＝0.01％-3％，其中，a为笼形倍半硅氧烷类物质的质量，b为第一原料的总质量。

24、2、将所述凝胶放入高压釜中在室温下搅拌5h以下；保持搅拌状态，使凝胶升温至120-210℃下晶化38-120h；将晶化产物降温至40℃以下，过滤，洗涤，固体样品烘干，400-700℃焙烧2-6h，得到所述ssz-39分子筛。

25、本发明还提供了一种含介孔的ssz-39分子筛，其是由上述制备方法得到的。

26、根据本发明的具体实施方案，相比于常规的ssz-39分子筛，本发明提供的ssz-39分子筛能够在不降低其相对结晶度的前提下引入介孔，具有更大的介孔孔体积，从而提升对denox反应的催化活性。

27、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述含介孔的ssz-39分子筛的介孔孔体积为0.05-0.13cm3/g，更优选为0.08-0.13cm3/g。

28、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述含介孔的ssz-39分子筛的相对结晶度为85％以上，更优选为90％以上。

29、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述含介孔的ssz-39分子筛的比表面积为680-730m2/g，更优选为715-730m2/g。

30、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述含介孔的ssz-39分子筛的微孔孔体积为0.25-0.29cm3/g，更优选为0.27-0.29cm3/g。

31、本发明还提供了一种denox反应催化剂，该denox反应催化剂包括上述ssz-39分子筛，或者该denox反应催化剂的原料包括上述ssz-39分子筛。本发明提供的ssz-39分子筛具有较大的介孔孔体积，并保留了较高的相对结晶度，从而表现出了较高的denox反应催化活性：在150℃的denox反应中的转化率可以达到60％以上，在350℃的denox反应中转化率可达到95％以上，在550℃的denox反应中转化率可达到93％以上。

32、本发明还提供了一种denox方法，该方法是利用上述含介孔的ssz-39分子筛或上述denox反应催化剂实现的。本发明提供的denox方法的体积空速为80000-150000h-1，优选为120000h-1；反应温度为150℃-650℃，优选为200-600℃。

33、本发明的有益效果在于：相比于现有技术，本发明通过在合成纯相的ssz-39分子筛过程中引入笼形倍半硅氧烷类物质，实现了在不降低其相对结晶度的基础上引入介孔，并获得了较大的介孔孔体积，从而提高了该分子筛的扩散性能，使其具有更好的催化活性，可应用于denox反应催化领域。