改性秸秆基水热炭的制备及其在二氧化碳固定中的应用的制作方法

本发明属于大气污染物控制和固体废弃物资源化再利用领域，具体涉及混合机械球磨预处理级联超声耦合低共熔溶剂改性秸秆基水热炭及制备方法及其在二氧化碳固定中的应用。

背景技术：

1、二氧化碳(co2)是全球排放的主要的温室气体，预计21世纪末大气中co2体积分数最高将近700数最高-6，温室效应已成为当今人类社会面临的重大全球性挑战。二氧化碳的大规模排放，会导致全球气温持续变暖、冰川加速融化，进而严重影响生态环境和农业、牧业发展。据统计，2011年我国是全球人为源二氧化碳排放量最大的国家，占世界二氧化碳排放总量的29％。目前，工业排放是造成我国二氧化碳含量增长的主要原因之一，占全国co2总排放量的39％，是仅次于能源领域的二氧化碳第二大排放源。

2、改性碳材料例如过渡金属氧化物改性碳材料或氢氧化钾改性碳材料常被用于二氧化碳的固定中，但是常规碳吸附制备过程中，常需要高温活化(＞500℃)，例如活性炭，通常存在制备条件苛刻，能耗高等问题，尤其是以秸秆等生物质为原料制备改性碳吸附剂，完全碳化过程，产生大量的二氧化碳，成碳率极低(一般低于20％)。因此开发低温碳化过程，制备不完全碳化吸附剂，符合绿色化学过程。

3、当前，我国碳中和目标的愿景使得工业烟气二氧化碳的排放控制已经成为大气污染控制研究备受关注的一个前沿领域。采用改性剂改性(如氮掺杂)的方式对生物炭进行修饰改性，可以增加表面碱性位，有利于增加二氧化碳的吸附容量。固体吸附法是实现二氧化碳捕集的一种有效的处理技术。使用废置秸秆作为改性剂制备多孔生物炭吸附材料的前体物，不仅可以使得烟气二氧化碳的排放得到有效控制，还能实现固体废物的资源化利用，有较好的环境效应，符合我国生态文明建设整体布局对减污降碳协同增效的要求。

4、由于二氧化碳气体为非极性分子，在常温常压条件下很难直接发生气-固反应而吸附于非极性碳材料表面，从而会严重影响二氧化碳在碳材料表面的吸附容量。虽然高压条件能增加二氧化碳在材料表面的热吸附容量，但苛刻的操作条件显著增加了该种控制技术的运行成本，从而限制了其推广和应用。然而，通过在吸附材料表面引入活性官能团(例如：氨基、羟基)，调整其表面的酸碱度，可极大地增加二氧化碳在碳材料上的吸附容量。因此在常温常压条件下具有较高二氧化碳吸附容量的吸附剂具有巨大的实际应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种低温条件下，制备秸秆基碳吸附材料的方法，通过混合机械球磨预处理级联超声预处理和低共熔溶剂改性不仅可提高秸秆的成碳率，且增加改性碳材料表面的活性基团，显著增大其对二氧化碳的吸附容量。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供了一种改性秸秆基水热炭及制备方法，包括以下步骤：

4、s1将秸秆原料洗净，烘干；

5、s2将步骤s1得到的秸秆与醋酸钾混合，球磨预处理，得到球磨混合粉末；

6、s3将步骤s2得到的球磨混合粉末与低共熔溶剂混合置于超声波清洗器中进行预处理；

7、s4将步骤s3得到的混合物，加入适量的超纯水进行水热碳化；

8、s5将步骤s4得到的固体材料用超纯水、无水乙醇交替清洗；

9、s6将步骤s5的清洗产物用氢氧化钠二次清洗，采用0.1mol/l氢氧化钠，洗涤2-3次，真空干燥得到改性的水热炭。

10、优选的，所述的秸秆为玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、花生秸秆、黄豆秸秆等中的一种或者多种。

11、优选的，所述尿素基改性剂包括尿素-氯化胆碱改性剂、尿素-氯化锌改性剂、尿素-氨基磺酸改性剂等低共熔溶剂中的一种或多种。

12、醋酸钾可促进碳化过程碳框架的氧化，提高局部温度进而促进聚合或芳构化，进而降低秸秆的聚合度，从而显著提高吸附剂孔隙率和表面氧官能团含量。表面氧官能团含量可与尿素发生相互作用生成氨基或者腈类化合物，因此使得该材料展现了较高的二氧化碳吸附性能。

13、优选的，所述水热反应过程的秸秆添加量为5-20g。

14、优选的，所述的混合机械球磨预处理的目标粒径不大于250微米。

15、优选的，所述的超声预处理过程中，低共熔溶剂添加量为2.5-30g。

16、优选的，所述水热反应过程的超纯水添加量为7.5-30g

17、优选的，溶剂热处理的温度为150-200℃，保温时间为12-36h。

18、优选的，所述溶剂热处理后还包括对所得溶剂热产物进行洗涤；所述洗涤的次数为3-6次，交替清洗即洗涤的次数为7-12次。

19、优选的，所述真空干燥具体包括将所得溶剂热产物样品置于60-80℃的温度下，6-24h。

20、本发明还提供了上述方案所述制备方法得到的改性秸秆基水热炭吸附剂，包括秸秆基水热炭和改性秸秆基水热炭。

21、本发明还提供了上述方案所述改性剂改性秸秆基水热碳材料作为吸附材料的应用。本发明的改性剂改性秸秆基水热碳材料用作吸附材料，可以高效去除气体中的有害污染物，尤其适用于二氧化碳类酸性气体污染物。

22、本发明的优点和积极效果如下：

23、本发明通过混合机械球磨预处理级联超声预处理耦合低共熔溶剂活化方式，降低了秸秆碳化温度(由焙烧温度500℃-900℃降低到1800)，提高了成碳率，提高了制备方法的环境友好性和经济性，降低了秸秆基碳材料的制备温度，在较低碳化温度下得到高碳产率，克服了低温下碳材料的碳化条件苛刻以及成碳率低的问题。本发明提供的改性剂改性秸秆基吸附剂的醛、醇类等亲水性基团多，固体碳产率高，克服了低温下碳材料的碳化条件苛刻以及成碳率低的问题。

24、本发明通过在碳化过程中引入电负性基团，不仅能提高固体碳产率，同时提高了改性剂改性秸秆基吸附剂对烟气中二氧化碳温室气体的吸附性能。本发明引入的强电负性基团(-nh2)(以尿素基低共熔溶剂为前体物)与秸秆作用改变了电子云的分布，通过化学吸附作用吸附二氧化碳，克服了非极性气体分子在碳材料上吸附量低的问题。

25、本发明混合机械球磨预处理过程即金属钾盐耦合机械球磨，降低秸秆的粒径、可促进秸秆水热碳化过程的分解，最终促进水热炭的形成；而超声预处理可进一步降低秸秆的粒径增加水热溶剂中的溶解度；低共熔溶剂的加入可作为溶剂，增大秸秆溶解度，还可以作为活性剂，促进水热炭的生成；低共熔溶剂还可作为氮源原位修饰水热炭。

26、本发明中改性秸秆吸附剂材料通过程序升温脱附反应，可以循环使用，具有很大的经济价值和环保价值。实施例结果表明，本发明提出的超声辅助低共熔溶剂改性秸秆基水热炭，其成碳率为52-67％；本发明制备的改性秸秆基水热炭吸附剂作为吸附剂，对常温常压废气中二氧化碳的吸附容量高达2.9mmol/g。

27、本发明中醋酸钾与低共熔溶剂是否有补充作用和相互作用体现在：机械球磨预处理过程中，醋酸钾的加入可以降低秸秆的聚合度，增大秸秆的含氧官能团，有利于下一步水热碳化过程中官能团的形成，并且在下一步水热碳化过程，增大秸秆基水热炭的碳化程度。机械球磨预处理预添加到醋酸根可以协同低共熔溶剂促进吸附碳材料的形成。

28、本发明根据实施例证实醋酸钾中的醋酸根和钾离子可促进低碳化过程中释放的二氧化碳或一氧化碳等气体，通过氧化碳框架，进一步提高局部温度进而促进聚合或芳构化，从而显著提高吸附剂孔隙率和表面氧官能团含量。表面氧官能团含量可与尿素发生相互作用生成氨基或者腈类化合物，因此使得该材料展现了较高的二氧化碳吸附性能。