一种氮氧掺杂多孔碳及其制备方法和应用与流程

本发明涉及储能材料，尤其涉及一种氮氧掺杂多孔碳及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由于煤炭和石油的过度使用和日益严重的环境污染，清洁、可再生且易储存的能源引起了人们的高度重视。目前锂离子电池（lib）的应用较为广泛，但是受li在地壳中储量制约，lib的成本居高不下，己成为限制其更大规模应用的主要因素。近期，人们不断开发其他备选电池技术，如钠离子电池（sib）。sib与lib的工作原理类似，但na在地球上的储量更为丰富，成本更低，来源更广。虽然溶剂化na+比溶剂化li+具有更高的离子电导率，但是lib的氧化还原电位（-3.04 v vs标准氢电极）低于sib的氧化还原电位（-2.71 v vs标准氢电极），这意味着sib具有较差的电压和能量密度。此外，由于na+的半径更大（na+：0.102nm vs.li+：0.076nm），导致na+在sib负极材料中扩散速率缓慢，体积变化大。此外，sib的正极材料，如磷酸钒钠，需要合适的负极材料来匹配其高工作电位，这是一个挑战。

2、负极材料是sib的重要部分，sib负极材料主要有碳材料、金属化合物和导电高分子聚合物三类。由于金属化合物和导电高分子聚合物的高成本和差的循环稳定性，限制了其在sib中的应用。碳材料具有低成本、高导电性和循环稳定性，已经成为sib的主要负极材料。构建具有薄壁和具有高比表面积的分层多孔结构的碳材料，可以缩短na+扩散距离，有利于na+传输动力学，缓冲体积膨胀，扩大碳层间距，提供更强的na+吸附，并打破π共轭结构，为可逆电容式na+存储创造缺陷，从而提高比容量、初始库伦效率和循环稳定性。需要注意的是，高比表面积可能是有益的，但不是必需的：开放的微孔影响初始库伦效率，开放的大孔有利于碳材料在循环过程中的稳定，封闭的纳米孔有利于平台容量的扩大。因此，从微观结构入手，利用简单的工艺实现多孔碳的可控制备，将极大程度上推动多孔碳负极的发展。

3、然而，现有多孔碳负极在酯基电解质中存在初始库伦效率低、比容量小、循环性能差的缺陷。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种氮氧掺杂多孔碳及其制备方法和应用，能够解决现有多孔碳负极在酯基电解质中初始库伦效率低、比容量小以及循环性能差的缺陷。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种氮氧掺杂多孔碳的制备方法，包括以下步骤：

4、将纤维素类物质、镁盐、强碱、含氮有机化合物和水混合，将所得混合物依次进行冷冻干燥和碳化处理，得到碳化产物；

5、将所述碳化产物依次进行酸处理和分离后，得到氮氧掺杂多孔碳。

6、优选的，所述纤维素类物质包括甲基纤维素、羟丙基纤维素、细菌纤维素或醋酸纤维素。

7、优选的，所述强碱包括氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂；所述含氮有机化合物包括尿素、三聚氰胺、甘氨酸或二甲基咪唑。

8、优选的，所述纤维素类物质、镁盐、强碱和含氮有机化合物的质量比为(1~5):(1~5):(1~5):(1~5)。

9、优选的，所述冷冻干燥的温度为-70~-20℃，时间为48~120 h。

10、优选的，所述碳化处理在保护性气体条件下进行，所述保护性气体为氩气或氮气；所述保护性气体的流速为40~100 ml min-1。

11、优选的，所述碳化处理的温度为500~1000℃，保温时间为0.5~5 h；升温至所述碳化处理的温度的升温速率为1~10℃·min-1。

12、优选的，所述酸处理所用酸为盐酸；所述盐酸的浓度为0.5~5 mol/l。

13、本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氮氧掺杂多孔碳。

14、本发明提供了上述技术方案所述氮氧掺杂多孔碳的在钠离子电池中的应用。

15、本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

16、（1）本发明首次提出“仿生矿化耦合种子诱导发泡的方法”制备氮氧掺杂多孔碳材料。首先，利用纤维素类物质的多羟基特性，诱导强碱与镁盐反应生成的氢氧化镁在羟基位点成核和长大，形成均匀的有机无机杂化结构，提出“仿生矿化”的前驱体合成概念；其次，利用氢氧化镁与含氮有机化合物（比如尿素）之间不同的溶解度，以氢氧化镁作为“种子”，含氮有机化合物（比如尿素，发泡剂）在冷冻条件下沉积在氢氧化镁周围，在碳化煅烧过程中含氮有机化合物会起到“发泡”作用，进而提出“种子诱导发泡”的合成概念；第三，利用氢氧化镁煅烧过程中分解及煅烧后酸处理去除、含氮有机化合物在煅烧过程中分解和“发泡”，最终得到具有分级多孔结构、氮氧掺杂的多孔碳材料。

17、（2）本发明制备的氮氧掺杂多孔碳材料具有分级开放的孔隙结构、高比表面积，这有利于缩短离子扩散距离，促进离子的嵌入/脱出，为电荷转移反应提供丰富的活性位点，是获得良好电化学性能的基础，使多孔碳材料在钠离子半电池中兼具优异的倍率性能和循环性能，在钠离子全电池中具有高的能量密度和功率密度。

18、（3）本发明在多孔碳材料中引进氮氧元素，有益于增强电解质的润湿性、提高导电性及提供额外的储能位点。

19、（4）本发明制备的氮氧掺杂多孔碳材料用于钠离子电池负极材料，在醚基电解质测试其半电池性能，表现出优异的初始库伦效率、倍率性能以及循环性能，因而在现有能量转化与储存器件中具有良好的应用前景。

20、（5）本发明的整个合成体系以水为溶剂，原料无毒易获得，成本较低。

技术特征：

1.一种氮氧掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素类物质包括甲基纤维素、羟丙基纤维素、细菌纤维素或醋酸纤维素。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述强碱包括氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂；所述含氮有机化合物包括尿素、三聚氰胺、甘氨酸或二甲基咪唑。

4.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素类物质、镁盐、强碱和含氮有机化合物的质量比为(1~5):(1~5):(1~5):(1~5)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-70~-20℃，时间为48~120 h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理在保护性气体条件下进行，所述保护性气体为氩气或氮气；所述保护性气体的流速为40~100 ml min-1。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为500~1000℃，保温时间为0.5~5 h；升温至所述碳化处理的温度的升温速率为1~10℃·min-1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理所用酸为盐酸；所述盐酸的浓度为0.5~5 mol/l。

9.权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的氮氧掺杂多孔碳。

10.权利要求9所述氮氧掺杂多孔碳在钠离子电池中的应用。

技术总结
本发明提供了一种氮氧掺杂多孔碳及其制备方法和应用，属于储能材料技术领域。本发明首次提出“仿生矿化耦合种子诱导发泡的方法”来获得具有分级多孔结构、氮氧掺杂的多孔碳材料，分级开放的孔隙结构、高比表面积，这有利于缩短离子扩散距离，促进离子的嵌入/脱出，为电荷转移反应提供丰富的活性位点，是获得良好电化学性能的基础；引进氮氧元素，有益于增强电解质的润湿性、提高导电性及提供额外的储能位点，从而使多孔碳材料在钠离子半电池中兼具优异的倍率性能和循环性能，在钠离子全电池中具有高的能量密度和功率密度。

技术研发人员：王延青,张浩
受保护的技术使用者：南通博安新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15