一种三维架构烯碳复合粉体的制备方法与流程

本发明涉及石墨烯改性以及复合材料，尤其涉及一种三维架构烯碳复合粉体的制备方法。

背景技术：

1、石墨烯，碳原子以sp2杂化方式键合而成的单层碳原子二维材料，从2004年成功制备问世至今，因其优异的导电、导热和机械性能，已成为新材料制备加工与应用研究的热点，随着对该材料的不断探索和应用，单一的甚至单纯的石墨烯材料已逐渐不能满足实际应用中的需求，由此产生了改性石墨烯以及石墨烯复合材料这两个新的研究开发领域。石墨烯的改性涉及元素掺杂、表面功能化以及缺陷构造等，其旨在通过对石墨烯的二维平面骨架进行修饰改造来抑制或者增强原本的性质亦或者创生新的性质，比如绝缘、超导、打开带隙等。相比于从自身结构调整与“破坏”出发的石墨烯改性，石墨烯复合材料/复合架构材料更多的是利用各材料之间的协同效应，取长补短，在既能保留自身优点的同时，又能将其它各材料的独特性能一起协同，发挥出更优异的使用性能。

2、碳球作为烯碳家族的碳成员，其合成制备方法简单，取材方便多样，比表面积大、流动性好、机械强度高、拥有良好的热稳定性以及生物相容性。而碳纳米管则是可以看做是石墨烯沿着一特定的方向角度而卷曲成的一维管状结构，其一维限域结构使得电子在其内的运动拥有弹道输运特征，因此其拥有比石墨烯更优异的导电能力。

3、如何将石墨烯、碳球、碳纳米管等烯碳材料结合在一起形成一种架构材料，协同地去开发新材料以及赋予新性能是一个不错的研究方向。sci文献《self-supportingactivated carbon/carbon nanotube/reduced graphene oxide flexible electrodefor high performance supercapacitor》采用真空抽滤的方法将活性炭颗粒、碳纳米管以及还原氧化石墨烯抽滤成膜制备电极用于超级电容器，但该真空抽滤方法是通过物理的方法将各种基材混于一体，各材料之间通过范德瓦耳斯力、静电相互作用以及π-π相互作用等弱作用力进行组合，所以界面结合强度较弱，界面电阻热阻较大，从而导致后期应用过程中电极分层、剥落以及电荷密度分布不均等问题；中国发明专利《cn 116470060 a，一种碳纳米管、石墨烯和炭黑复合材料及其制备方法》使用常见的机械搅拌混合，以水为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，加入碳纳米管、石墨烯以及碳黑制备成水系导电浆料，显然这是一种纯物理的机械混合，三种材料之间仍可以看成独立的个体，并没有形成复合架构体系，且三者材料之间也没有化学相互作用，且存在团聚、沉降以及堆叠的问题；中国发明专利《cn116332168 a，一种石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法及应用》制备了一种石墨烯-碳纳米管复合材料，提到了石墨烯与碳管的互补结合很好地避免了溶液中石墨烯的堆叠以及碳纳米管的团聚，但仍然是采用传统的简单机械混合且不是复合架构材料；中国发明专利《cn114068927 a，石墨烯碳纳米管复合材料及其制备方法》采用化学气相沉积方法在石墨烯表面通过催化剂生长碳纳米管，制备出海胆状的石墨烯/碳纳米管复合架构材料，其中石墨烯微球充当碳纳米管生长的基底，能防止碳纳米管缠结以及提供稳定的力学支撑，两者相互协同，具有良好的应用前景。但该方法工艺流程较为复杂，需要专门的流化床设备，且样品形貌尺寸不均匀。

技术实现思路

1、综上提及，本发明采用水热与化学气相沉积两步法，以大片径褶皱石墨烯、碳球、碳纳米管为架构构筑单元，镍与钴系化合物为催化剂，尿素、三聚氰胺、二氰胺为添加剂与掺杂剂，一定反应条件下通入含碳气体制备出了一种三维架构的烯碳复合粉体。

2、为了解决上述问题，本发明第一目的在于提供一种三维架构烯碳复合粉体的制备方法，包括以下步骤：

3、s1.将催化剂、碳球前驱体混合于盐酸中完成反应溶液的配置，所述催化剂为镍、钴的氧化物或盐；

4、s2.将反应溶液与石墨烯粉体进行搅拌混合，得到混合液并将混合液放入烘箱进行反应，得到碳球-石墨烯结合体；

5、s3.将反应后的碳球-石墨烯结合体用去离子水进行抽滤清洗，直至ph值为7-7.5后进行烘干；

6、s4.取烘干后的碳球-石墨烯结合体与添加剂加入乙醇或甲醇溶液中混合搅拌成絮状后装于坩埚中，所述添加剂为尿素、三聚氰胺、双氰胺中的任意一种或多种；

7、s5.将坩埚推入到管式炉中按照设定好的生长程序通入还原气体、碳源气体与惰性气体进行碳纳米管的生长，程序结束降至室温取出即得到目标三维架构烯碳复合粉体材料。

8、在一些优选的实施例中，碳球前驱体为蔗糖、葡萄糖、环糊精、果糖、纤维素以及淀粉中的一种或多种。

9、进一步的，步骤s5中所述的生长程序包含低温升温-保温、中温升温-保温、高温升温-保温生长以及自然降温过程，所述低温升温-保温的温度为200-250℃，时间为15-45min；所述中温升温-保温的温度为500-650℃，时间为15-45min；所述高温升温-保温的温度为800-850℃，时间为15-60min。

10、进一步的，所述生长程序中需全程通入还原气体与惰性气体，所述还原气体与惰性气体的体积比为1∶1-1∶4。一方面水热法制备的碳球与石墨烯混合粉体尽管经过烘干，但其内还留有较多的含氧官能团，化学结合水等，在升温过程中的释放出的含氧物质会对使催化剂氧化，导致催化剂的失活，所以还原气氛可以有效的保持催化剂的活性以提供碳纳米管生长，另一方面，还原气体也是一种碳管进行生长的原料，还原气体有助于碳源的裂解，从而获得可观的碳活性物种以提供给催化剂进行碳纳米管的生长。在一些优选的实施例中，所述的还原气体为氢气，惰性气体为氮气、氩气、氦气中的任意一种或者多种的组合。

11、进一步的，所述碳源气体在高温升温-保温过程中通入，所述碳源气体与所述还原气体的体积比为1∶10-5∶10。在一些优选的实施例中，所述碳源气体为气态碳源甲烷、乙烯、乙炔；在另一些优选的实施例中，所述碳源气体可以为液态碳源所产生的蒸汽，液态碳源乙醇、甲醇、丙酮、甲苯等含碳源，通过一个常用的鼓泡装置以产生其蒸气，必要时可对其进行适当恒温加热以促进液态碳源的蒸发。

12、进一步的，催化剂为三氧化二钴、三氧化二镍、氯化钴、氯化镍、硝酸钴以及硝酸镍中的一种或多种。

13、进一步的，步骤s2中将所述混合液放入烘箱进行反应前，还需加入盐酸溶液，所述步骤s1和s2中盐酸溶液的物质的量浓度为6-10mol/l。步骤s2中所述的盐酸溶液的用量根据反应釜的容积来决定，即盐酸溶液、催化剂、石墨烯、碳球前驱体的混合总体积占反应釜内胆容积的80%即可。盐酸在反应中一方面作为矿化剂，其改变反应体系的 ph，加速碳球前驱体的分解和聚合过程，可控的催化合成碳球，并能增强碳球表面的功能化，有利于碳球进一步的修饰和改性，即有利于氮掺杂的实现以及碳纳米管在其上的依附生长；另一方面也是一种溶剂，当反应中所使用的的催化剂为镍、钴的氧化物时，高浓度盐酸提供对其溶解的作用，以离子化催化剂的形式更好的分散于碳球和石墨烯片层上，以利于后期高温生长过程中的均匀析出催化生长碳纳米管。

14、进一步的，所述步骤s2中在烘箱中的反应条件及时间为150℃，12h。

15、进一步的，所述碳球前驱体的添加质量为石墨烯添加质量的5-20倍。

16、进一步的，所述催化剂的添加质量占石墨烯添加质量的1-20%，优选为5-10%。碳纳米管在金属催化剂的催化生长中遵循气液固（vls）生长机制，该机制下最明显的一个特点就是碳纳米管或者纳米线的底部或顶端会有明显的催化剂纳米颗粒的踪迹，且碳纳米管或纳米线的直径跟催化剂颗粒的尺寸密切相关，而在目前碳纳米管的应用过程中，普遍认为碳管生长形貌均匀、尺寸大小均匀能带来更好的效果——如提升新能源电池的比容量、提升氢气存储领域中氢气的吸附存储，而其对应的就是就是催化剂需大小均匀，分布均匀可，不要出现杂乱聚集，扎堆融合。而过低的催化剂无法有效地捕捉气相中的活性碳物质进行碳纳米管的生长，过高的催化剂浓度则会导致高温下催化剂颗粒之间的聚集融合，不利于催化剂的分散，同时过多的催化剂会引入后期的繁琐的除杂步骤，因为用在电池等相关应用中，过多金属杂质的存在会导致电解液的分解，产生气泡，从而致使电极材料破裂从集流体上面脱离，导致电池安全问题的产生。在一些优选的实施例中，典型但非限制性的，所述催化剂的添加质量占石墨烯添加质量的5%、6%、7%、8%、9%、10%。

17、进一步的，步骤s4中所述添加剂的质量为烘干后碳球-石墨烯结合体的1-5倍。

18、进一步的，步骤s4中所述乙醇或甲醇溶液为含有其的不同体积分数的水溶液，比如无水乙醇溶液、50%wt 乙醇水溶液、75%wt水溶液等。

19、本发明的第二目的在于提供一种上述制备方法制备成的三维架构烯碳复合粉体在锂离子电池电极材料、锂硫电池电极材料、超级电容器电极材料、屏蔽材料、电/化学催化材料上的应用。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

21、（1）大片径褶皱石墨烯的引入：大片径褶皱石墨烯相互嵌套，提供强度保证、提供柔性支撑以及锚定碳球；

22、（2）碳球的引入：碳球的非结晶相外壳作为一种缺陷结构，提供较多的活性生长位点，碳源在金属催化剂催化下裂解原位发芽生长出碳纳米管，碳球非晶外壳的存在以及碳管的生成使碳纳米管与碳球之间通过c-c共价键进行结合，界面强度得到显著改善。

23、（3）制备过程中所使用的尿素、三聚氰胺等含氮添加剂对碳管的生长具有促进作用，其可归结于添加剂对催化剂活性的维持。此外，添加剂的加入还能有效地引入氮掺杂，从而进一步的调控整个碳材料架构的导电性。

24、（4）碳球的阻塞效应可以有效地阻止石墨烯片层的再堆叠，而碳纳米管的引入也可以有效地避免石墨烯的堆叠以及碳球的团聚。

25、（5）是一种工艺简单，效果明显，可实现一定规模的制备三维架构烯碳复合材料的方法。

26、综上，在物理架构构建与化学掺杂生长的设计下，最终形成一个石墨烯锚定裹挟碳球，碳球原位生长碳纳米管，三者协同的复合架构粉体材料，是一种用以改善目前已有技术存在的不足与缺点亦或提供一种新的三维架构复合材料的新制备方法。