碳点掺杂氧化锌及其制备方法和在乙二醇气体传感材料中的应用

本技术涉及一种气敏材料及其制备方法领域，尤其涉及一种碳点掺杂氧化锌及其制备方法和在乙二醇气体传感材料中的应用。

背景技术：

1、乙二醇作为一种工业常见的vocs，被人体吸入后可以伤害多种内脏器官，损害人体健康。因此，一种能能够快速、有效地检测乙二醇的气体传感器至关重要。

2、气敏材料通过吸附、解离、氧化还原或表面反应等方式，对气体的存在、浓度和种类作出响应，从而应用于化学传感器中检测某些特定气体成分。金属氧化物半导体材料具有较好的导电性和良好的载流子迁移率，由于其储量丰富，成本较低，性质稳定而得到了广泛的研究及应用，气敏材料是其重要的应用方向之一。

3、金属氧化物半导体气敏材料根据载流子的不同，可以分为n型和p型两种，如氧化锌、氧化锡、二氧化钛等，这类材料以电子作为载流子都属于n型金属氧化物半导体。作为一种常见易得、应用广泛的金属氧化物气敏材料，氧化锌具有环境友好、制备简单、导电性好等优点，是一种很有潜力的气敏传感材料，也是市场上最常见的气敏传感器类型之一。但是，氧化锌在应用中也面临着工作温度较高、稳定性差、选择性较低等问题，从而限制了氧化锌的应用，因此，需要进一步探索氧化锌气敏性能的提升方法。

4、目前针对氧化锌材料，已经有了很多改善其气敏性能的方法，其中，已经有很多关于贵金属掺杂和稀土元素掺杂的案例，证明了贵金属/稀土元素的掺杂能够很好的改善氧化锌材料的气敏性能，有效提高灵敏度并缩短响应时间。但贵金属和稀土元素储量较少，获取不易，这提高了它们的应用成本，因此，寻找价格较为低廉的非金属材料作为掺杂材料来实现贵金属和稀土元素的替代，具有重要的意义。

5、碳点(cds)作为一种具有独特光电性质的零维碳纳米材料，由于其独特的光电性能和高稳定性以及丰富的表面结构，近年来在各个领域都受到了广泛关注。碳点与氧化锌的复合材料，目前已有部分报的，如：ding等通过将燃烧的zno泡沫分散到cds溶液中成功地制备了zno泡沫/cds纳米复合材料(materials science in semiconductor processing，2016，47：25-31)、liu等通过在zno纳米片阵列顶部浸渍cds来制备zno/cds异质结(ceramics international，2017，43(6)：5329-5333)，cn110302822b中采用氮掺杂碳点与氧化锌制备微胶囊。这几种方式均未能实现碳点对氧化锌的掺杂，而且使用时，碳点会逐步释放，不具备恢复能力。

技术实现思路

1、本技术提供一种碳点掺杂氧化锌及其制备方法和在乙二醇气体传感材料中的应用，以解决上述技术背景中提出的问题。

2、本技术第一个方面是提供一种碳点掺杂氧化锌的制备方法，包括：

3、提供zno粉末材料，提供碳点(碳纳米点)，分散于溶剂中得到混合液；

4、将zno粉末材料与所得混合液一起研磨，得到所述碳点掺杂氧化锌。

5、优选地，所述zno粉末材料与碳点重量比例优选为1∶(0.01-0.5)；更优选为1∶(0.03-0.45)；更优选为1∶(0.05-0.4)；更优选为1∶(0.07-0.35)；更优选为1∶(0.9-0.33)；更优选为1∶(0.1-0.3)，如1∶012、1∶0.15、1∶0.18、1∶0.2、1∶0.23、1∶0.25、1∶0.27、1∶0.29等。

6、优选地，所述溶剂可以是能够溶解zno和/或碳点的溶剂，或者也可以是与zno和/或碳点形成悬浊液的溶剂，如水、醇、酮、醛、烃、醚、酯、羧酸等。

7、优选地，所述混合液可以是溶液或悬浊液，并优选为溶液。

8、优选地，所述混合液中zno质量体积浓度(每升混合液中zno的质量g，g/l)为1-20％，更优选为3-18％，更优选为5-15％，更优选为7-12％，更优选为8-10％。

9、在一种优选实施例中，所述研磨的持续时间优选为至少10分钟，更优选为至少15分钟，更优选为至少20分钟，更优选为至少25分钟，更优选为至少30分钟。

10、在一种优选实施例中，所述提供zno粉末材料的步骤包括：

11、锌盐与表面活性剂溶于第二溶剂中，然后加入碱性化合物，获得第二混合液；将第二混合液进行水热处理，然后收集固体；

12、将收集的固体煅烧得到zno粉末材料。

13、在一种优选实施例中，所述锌盐可以是选自有机所酸锌盐和/或无机酸盐，如硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、溴化锌、磷酸锌、甲酸锌、醋酸锌、草酸锌、柠檬酸锌、磺酸锌、琥珀酸锌、苯甲酸锌等。

14、在一种优选实施例中，所述碱性化合物可以是选自能够在第二溶剂中电离产生氢氧根离子的物质、和/或与所述第二溶剂反应后生成氢氧根离子的物质，例如金属氢氧化物、金属氧化物、氨等，具体举例包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钠钡、氧化钙、氧化钠、氧化钾、氨水、季铵碱、碳酸钠等。

15、优选地，所述表面活性剂可以是选自离子型表面活性剂(包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂)、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂，并优选为非离子型表面活性剂，如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚醚、吐温、司盘、聚乙烯吡咯烷酮等。

16、优选地，所述锌盐与碱性化合物用量，以zn2+与oh-的摩尔比计，优选为10∶(0.5-10)，更优选为10∶(1-8)；更优选为10∶(3-6)。

17、优选地，所述锌盐与表面活性剂重量比例优选为1∶(0.05-0.5)；更优选为1∶(0.07-0.45)；更优选为1∶(0.1-0.4)；更优选为1∶(0.15-0.3)；更优选为1∶(0.2-0.25)。

18、优选地，所述第二溶剂优选为能够溶解锌盐的溶剂，尤其是中性溶剂，如水。

19、优选地，所述水热处理的温度优选为50-300℃，更优选为100-250℃，如120℃、150℃、180℃、200℃、220℃等。

20、优选地，所述水热处理的时间优选为1-24小时，更优选为2-20小时，更优选为3-18小时，更优选为4-15小时，更优选为5-12小时，更优选为6-10小时，如7小时、8小时、9小时。

21、优选地，所述煅烧温度优选为300-800℃，更优选400-600℃，如450℃、500℃、550℃等。

22、优选地，所述煅烧中，在煅烧温度下煅烧至少30min，更优选为0.5-5小时，更优选为1-4小时，更优选为1.5-3.5小时，更优选为2-3小时。

23、优选地，所述煅烧中，达到煅烧温度的升温速度优选为0.5-5℃/min，更优选为1-4℃/min，更优选为1.5-3.5℃/min，更优选为2-3℃/min，如2.5℃/min。

24、在一种优选实施例中，所收集的固体在煅烧前，进行研磨，更优选地，所收集的固体在研磨前还进行干燥。

25、在一种优选实施例中，煅烧后的产品还进行第二次研磨。

26、优选地，所述第二次研磨使得所得zno材料的粒径达到不超过10μm，更优选为不超过8μm，更优选为不超过5μm，更优选为不超过3μm。

27、本技术第二个方面是提供一种碳点掺杂氧化锌。优选地，所述碳点掺杂氧化锌是由第一个方面所述的方法制备。

28、优选地，所述碳点掺杂氧化锌含有由六棱柱组成的三维球状的碳点掺杂氧化锌颗粒。

29、更优选地，所述三维球状的碳点掺杂氧化锌颗粒的粒径优选为1-10μm，更优选为2-8μm，更优选为3-7μm，更优选为5-6μm。

30、优选地，所述碳点掺杂氧化锌中，zn、o与c的摩尔比优选为1∶(1-2)∶(0.3-0.6)，更优选为1∶(1.1-1.8)∶(0.35-0.55)，更优选为1∶(1.2-1.7)∶(0.4-0.5)，更优选为1∶(1.3-1.6)∶(0.42-0.48)，更优选为1∶(1.4-1.5)∶(0.44-0.46)。

31、本技术第三个方面是提供所述碳点掺杂氧化锌在乙二醇气体传感材料中的应用、或所述碳点掺杂氧化锌在监测乙二醇气体中的应用，其中，所述碳点掺杂氧化锌用于制备乙二醇气体传感材料，所述乙二醇气体传感复合材料含有、并优选为组成为所述碳点掺杂氧化锌。

32、本技术提供了一种制备碳点掺杂氧化锌的方法，成功获得了一种碳点掺杂氧化锌，形貌和成分进行表征，证实氧化锌与碳点成功结合。

33、本技术制备的或所提供的碳点掺杂氧化锌，碳点掺杂能够有效改善材料的表面状态，调整材料的电子结构，可用于制备乙二醇气体传感复合材料，对乙二醇气体具有高响应速度、快速恢复时间、以及高响应值，而且具有较好的可重复性及长时间稳定性。

34、综上所述，本技术工艺简单，反应条件温和，利用水热的方法，合成了具有独特形貌结果的氧化锌材料；且合成成本低廉，过程绿色环保，具有规模化生产的潜力。所制备的碳点掺杂氧化锌，对乙二醇具有较高灵敏度和良好选择性，具有很高的实际应用价值。