用于生产石墨烯纳米片的等离子体方法与流程

本公开涉及石墨烯生产领域，更具体地涉及使用等离子体方法生产石墨烯纳米片，并且涉及具有降低含量的多环芳烃(pah)的石墨烯纳米片的生产。

背景技术：

1、石墨烯是一种由几层或单层以蜂窝状晶格排列的sp-2键合碳原子组成的材料，是一种将高表面积和导电性与良好的化学惰性、以及出色的机械性能相结合的材料。这些品质使石墨烯成为电池、超级电容器和导电油墨应用的理想材料。石墨烯可以替代在电池电极中普遍使用的石墨和炭黑。石墨烯还可以替代汽车轮胎中的炭黑以及填料应用中使用炭黑和碳纤维的任何地方。

2、可商购的石墨烯可分为3类：在衬底上来自化学气相沉积(cvd)的单层石墨烯，来自石墨剥离的多层石墨烯，和使用等离子体炬生产的少层石墨烯纳米片。虽然cvd石墨烯具备真正单层石墨烯的品质，但它可能永不能生产出大量应用所需的量。剥离的多层石墨烯，虽然可得到适合于储能、填料和导电油墨应用的大批量，但不具备单层石墨烯的规格或光谱特征，也不能接近对于单层石墨烯预期的电导率值。由等离子体炬方法制成的少层石墨烯纳米片可以大量生产并且具有与单层石墨烯类似的特征(拉曼光谱和比表面积)。

3、非常希望以工业规模(即，使用高功率等离子体炬)生产具有类似于真正单层石墨烯的特征(拉曼光谱和比表面积)的大量经济的少层石墨烯。

4、通过将碳原料注入等离子体炬中来生产石墨烯的自下而上方法(bottom-upmethod)已在文献中介绍。然而，在所有情况下，它们以低碳进料速率操作或者得到的石墨化差。这些出版物没有教导允许在维持高石墨烯品质的同时扩大生产规模的操作参数。例如，在美国专利no.8,486,363b2和美国专利no.8,486,364b2中，描述了使用烃前体材料生产石墨烯型碳粒子的方法。u.s.8,486,363b2描述了一种以93.6g/h的速率生产石墨烯型碳粒子的方法。专利申请no.wo 2015189643a1公开了一种以100g/h的速率生产石墨烯型粒子的方法。此外，多个团队已通过将烃注入电弧中来合成石墨烯纳米片(zhiyong等人，zhang等人，amirov等人)。bergeron、lavoie以及pristavita等人已经使用电感耦合等离子体来生产石墨烯纳米小板。此外，所有现有技术都是用低功率等离子体反应器(≤35kw)实现的。本文描述的方法允许用在等离子体余辉中产生过热的高功率等离子体反应器(例如>35kw)生产优质石墨烯纳米片。本文公开的方法还允许通过使烃气体充分分散和淬冷以高生产量生产高质量的石墨烯纳米片。

5、已知通过等离子体方法生产石墨烯纳米片会导致形成作为副产物的多环芳烃(pah)(wo 2015189643 a1)。通常，产生的pah的浓度范围在0.7重量％和2重量％之间。在这样的方法中，pah在少层石墨烯纳米片的表面上形成。

6、pah是存在于由气态烃前体的热解产生的碳基粉末上的不希望的化合物，或者当在碳基粉末的生产期间同时存在氢前体和碳前体的混合物时存在。pah包括许多主要由碳和氢构成的化合物(cxhy)，其中碳主要以sp2杂化排列成芳环构造。pah也可以含有少量氧或氮或其他原子。pah可能是有害和致癌的，并且对处理含有pah的碳纳米粒子的人以及使用含有pah的产品的消费者构成严重危害(see borm p j等人，formation of pah-dnaadducts after in vivo and vitro exposure of rats and lung cells to differentcommercial carbon blacks，toxicology and applied pharmacology，2005jun.1；205(2)：157-167.)。因此，有法规限制所制造的碳粉中存在的pah的量(例如，eu指令2007/19/ec制定了炭黑中的最大苯并(a)芘含量为0.25mg/kg)。此外，pah在碳表面上的存在可通过阻塞小孔隙并因此通过降低比表面积而对储能应用中的性能具有不利影响。

7、此外，由世界海关组织(world custom organization，wco)制定的协调制度(harmonized system，hs)将许多pah分类为1b类致癌物质、致突变物质或生殖毒性(cmr)物质。因此，新的欧洲reach法规附录(european reach annex)xvii将消费品中pah的浓度限制在0.0001重量％(或1mg/kg)。

8、从碳粒子洗涤或清洗掉pah的湿化学方法是已知的。这样的方法，例如soxhlet提取，通常需要使用有毒的非极性溶剂，例如甲苯，因为pah的溶解度非常有限。然而，这类涉及有毒溶剂的方法导致由被pah污染的溶剂形成的大量废物。因此，湿化学pah去除方法具有负面的环境影响并且对不含pah的最终产品增加了大量成本。因此非常希望开发一种简单的气相(干)方法来从碳纳米粒子和石墨烯纳米片并尤其是等离子体生长的石墨烯纳米片中除去pah，这种方法也是经济的并且不涉及溶剂废物。使用液相方法，一旦干燥，还会导致碳粉的显著致密化。例如，这样较高的密度可能对进一步加工例如分散不利。与含有pah的等离子体生长的石墨烯纳米小板相比，使用等离子体方法生长的不含pah的石墨烯纳米小板显示出更大的比表面积、分散性并呈现更小的健康风险。

9、因此非常希望使用等离子体方法并且没有后加工地直接生产含有非常低水平的pah的石墨烯纳米小板。实际上，虽然可以使用湿法化学方法(例如soxhlet提取)洗去pah，但这对最终的不含pah的石墨烯材料增加了很多成本。

技术实现思路

1、在一个方面，本文中提供了一种用于生产石墨烯纳米片的等离子体方法，所述方法包括：

2、以至少60m/s标准温度和压力(stp)的速度将含碳物质注入等离子体的热区以使石墨烯纳米片成核，并用不超过1000℃的淬冷气体使石墨烯纳米片淬冷。

3、在另一个方面，本文中提供了一种用于生产石墨烯纳米片的等离子体方法，所述方法包括：

4、以至少60m/s stp的速度将含碳物质注入等离子体的热区以使石墨烯纳米片成核，并用不超过1000℃的淬冷气体使石墨烯纳米片淬冷，由此产生据使用514nm的入射激光波长测量为拉曼g/d比大于或等于3且2d/g比大于或等于0.8的石墨烯纳米片。

5、在另一方面，本文中提供了一种用于生产石墨烯纳米片的等离子体方法，所述方法包括：

6、以至少60m/s stp的速度并且以至少75每分钟标准升(slpm)淬冷气体/摩尔注入碳/分钟的淬冷气体与碳之比，将含碳物质注入等离子体的热区，由此产生石墨烯纳米片。

7、在另一方面，本文中提供了一种用于生产石墨烯纳米片的等离子体方法，所述方法包括：

8、以至少60m/s stp的速度并且以至少1.25slpm的淬冷气体/kw供应的等离子体炬功率的淬冷气体与供应的等离子体炬功率之比，将含碳物质注入等离子体的热区，由此产生石墨烯纳米片。

9、在又一方面，本文中提供了一种用于生产石墨烯纳米片的等离子体方法，所述方法包括：

10、将含碳物质注入等离子体的热区，含碳物质的注入使用多个喷射口以至少60m/sstp的速度进行并被引导为，使得注入的含碳物质围绕炬轴线径向分布并在到达淬冷气体之前被稀释，由此产生据使用514nm的入射激光波长测量为拉曼g/d比大于或等于3且2d/g比大于或等于0.8的石墨烯纳米片。

11、本文中提供的另一方面是一种用于生产石墨烯纳米片的等离子体方法，所述方法包括：

12、以至少60m/s stp的速度并且以至少1.25slpm的淬冷气体/kw供应的等离子体炬功率的淬冷气体与供应的等离子体炬功率之比，将含碳物质注入等离子体的热区，由此以至少120g/h的速率产生石墨烯纳米片。

13、本文中提供的另一方面是一种用于生产石墨烯纳米片的等离子体方法，所述方法包括：

14、将含碳物质注入等离子体的热区，含碳物质的注入使用多个喷射口以至少60m/sstp的速度进行并被引导为，使得注入的含碳物质围绕炬轴线径向分布并在到达淬冷气体之前被稀释，由此以至少120g/h的速率产生石墨烯纳米片。

15、本文中提供的另一方面是一种用于生产石墨烯纳米片的等离子体方法，所述方法包括：

16、以至少60m/s的速度将含碳物质注入等离子体的热区，由此以至少2g/kwh供应的等离子体炬功率的速率产生石墨烯纳米片。

17、在另一方面，本文中提供了一种用于生产石墨烯纳米片的等离子体方法，所述方法包括：

18、以至少60m/s的速度并以大于35kw的供应的等离子体炬功率将含碳物质注入等离子体的热区，由此以至少80g/h的速率产生石墨烯纳米片。

19、在另一方面，本文中提供了一种用于生产石墨烯纳米片的等离子体方法，所述方法包括：

20、将天然气或甲烷以至少60m/s stp的速度注入等离子体的热区以使石墨烯纳米片成核，并用淬冷气体使石墨烯纳米片淬冷。

21、在一个方面，本文中提供了一种用于生产石墨烯纳米片的等离子体方法，所述方法包括：

22、以至少60m/s标准温度和压力(stp)的速度将含碳物质注入等离子体的热区以使石墨烯纳米片成核，并用不超过1000℃的淬冷气体使石墨烯纳米片淬冷，

23、其中石墨烯纳米片的多环芳烃浓度小于约0.7重量％。

24、在另一方面，本文中提供了一种用于生产石墨烯纳米片的等离子体方法，所述方法包括：

25、以至少60m/s stp的速度将含碳物质注入等离子体的热区以使石墨烯纳米片成核，并用不超过1000℃的淬冷气体使石墨烯纳米片淬冷，由此产生据使用514nm的入射激光波长测量为拉曼g/d比大于或等于3且2d/g比大于或等于0.8的石墨烯纳米片，

26、其中石墨烯纳米片的多环芳烃浓度小于约0.7重量％。

27、在另一方面，本文中提供了一种用于生产石墨烯纳米片的等离子体方法，所述方法包括：

28、以至少60m/s stp的速度并且以至少75每分钟标准升(slpm)淬冷气体/摩尔注入碳/分钟的淬冷气体与碳之比，将含碳物质注入等离子体的热区，由此产生石墨烯纳米片，

29、其中石墨烯纳米片的多环芳烃浓度小于约0.7重量％。

30、在另一方面，本文中提供了一种用于生产石墨烯纳米片的等离子体方法，所述方法包括：

31、以至少60m/s stp的速度并且以至少1.25slpm的淬冷气体/kw供应的等离子体炬功率的淬冷气体与供应的等离子体炬功率之比，将含碳物质注入等离子体的热区，由此产生石墨烯纳米片，

32、其中石墨烯纳米片的多环芳烃浓度小于约0.7重量％。

33、在又一个方面，本文中提供了一种用于生产石墨烯纳米片的等离子体方法，所述方法包括：

34、将含碳物质注入等离子体的热区，含碳物质的注入使用多个喷射口以至少60m/sstp的速度进行并被引导为，使得注入的含碳物质围绕炬轴线径向分布并在到达淬冷气体之前被稀释，由此产生据使用514nm的入射激光波长测量为拉曼g/d比大于或等于3且2d/g比大于或等于0.8的石墨烯纳米片，

35、其中石墨烯纳米片的多环芳烃浓度小于约0.7重量％。

36、本文中提供的另一方面是一种用于生产石墨烯纳米片的等离子体方法，所述方法包括：

37、以至少60m/s stp的速度并且以至少1.25slpm的淬冷气体/kw供应的等离子体炬功率的淬冷气体与供应的等离子体炬功率之比，将含碳物质注入等离子体的热区，由此以至少120g/h的速率产生石墨烯纳米片，

38、其中石墨烯纳米片的多环芳烃浓度小于约0.7重量％。

39、本文中提供的另一方面是一种用于生产石墨烯纳米片的等离子体方法，所述方法包括：

40、将含碳物质注入等离子体的热区，含碳物质的注入使用多个喷射口以至少60m/sstp的速度进行并被引导为，使得注入的含碳物质围绕炬轴线径向分布并在到达淬冷气体之前被稀释，由此以至少120g/h的速率产生石墨烯纳米片，

41、其中石墨烯纳米片的多环芳烃浓度小于约0.7重量％。

42、本文中提供的另一方面是一种用于生产石墨烯纳米片的等离子体方法，所述方法包括：

43、以至少60m/s的速度将含碳物质注入等离子体的热区，由此以至少2g/kwh供应的等离子体炬功率的速率产生石墨烯纳米片，

44、其中石墨烯纳米片的多环芳烃浓度小于约0.7重量％。

45、在另一方面，本文中提供了一种用于生产石墨烯纳米片的等离子体方法，所述方法包括：

46、以至少60m/s的速度并以大于35kw的供应的等离子体炬功率将含碳物质注入等离子体的热区，由此以至少80g/h的速率产生石墨烯纳米片，

47、其中石墨烯纳米片的多环芳烃浓度小于约0.7重量％。

48、在另一方面，本文中提供了一种用于生产石墨烯纳米片的等离子体方法，所述方法包括：

49、将天然气或甲烷以至少60m/s stp的速度注入等离子体的热区以使石墨烯纳米片成核，并用淬冷气体使石墨烯纳米片淬冷，

50、其中石墨烯纳米片的多环芳烃浓度小于约0.7重量％。

51、已经发现，本文公开的方法还允许生产高质量的石墨烯纳米片，其具有非常低的pah含量并且对于处理和整合到最终用户应用中而言是安全的。还发现本文所述的方法有效增加等离子体方法中石墨烯的生产率，因此允许经济和大规模生产。例如，已经发现，通过提高含碳物质的进料速率并同时调适喷嘴注入器的设计，能够增加生产率。还发现本文所述的方法对于生产具有降低的多环芳烃浓度的石墨烯纳米片是有效的。